激光拉曼光谱技术具有原位、实时、多物质同时探测的优点,在实验室内已经得到了广泛研究,并逐渐应用于深海海底等极端环境下的原位探测。 由于CCD等光谱探测器可能受到宇宙射线的干扰,会在拉曼谱图上形成位置随机的spike,对拉曼光谱分析造成干扰。将最近邻比较和中值滤波相结 合的方法应用于海水实测拉曼光谱spike的检测剔除,首先将原始拉曼光谱分为拉曼峰区域和非拉曼峰区域,对拉曼峰区域使用最近邻比较法 处理,对非拉曼峰区域使用中值滤波方法,结果显示该方法能将非拉曼峰区域和拉曼峰区域的spike完全剔除,没有出现误检和漏检,且不会 对拉曼特征峰强度产生影响,有助于提高拉曼光谱定性定量分析的精确性和稳定性。

激光拉曼光谱技术是水下原位探测酸根离子浓度的强有力工具, 建立一套适用于海洋环境、 基于拉曼光谱技术的定量分析方法对实时了解海洋化学信息具有重要意义。 本文在实验室条件下, 以SO2-4和HCO-3系列浓度水溶液及近海海域的海水为样品, 532 nm激光作为激发光源, 模拟原位探测方式采用侵入式光学探头采集拉曼光谱。 分别采用内定标法、 多元线性回归法(MLR)、 偏最小二乘法(PLS)和基于主导因素的PLS法对光谱数据进行定量分析。 研究结果表明, 采用以1 640 cm-1水分子O—H振动谱峰为内标峰的内定标法预测待测离子浓度, 预测误差均相对较大, 定标曲线线性相关系数不高; 采用多元线性回归法, 定标曲线的线性相关系数有较大提高, 在一定程度上提高了定量分析的精度; 采用酸根拉曼峰强度、 酸根峰面积、 水峰强度、 水峰面积作主导因素结合PLS法预测配置溶液中SO2-4和HCO-3浓度的定标曲线相关系数R2分别为0.990和0.916, 对待测样30 mmol·L-1的SO2-4预测相对误差为3.262%, 对20 mmol·L-1的HCO-3预测相对误差为5.267%。 以海水中SO2-4为分析对象时, 与离子色谱法预测的28.01 mmol·L-1进行对比, 以上四种定标方法的研究结果表明, 主导因素结合PLS法优于其余三种分析方法, 其均值相对误差降低为1.128%。 因此, 采用水的拉曼信号作为主导因素结合PLS法预测水溶液中的酸根离子浓度时能有效提高定量分析的精度, 并可应用于现场和原位探测中的定标。

Raman光谱分析中,由于仪器光谱分辨率的限制和复杂的目标成分,经常存在着谱峰重叠现象.容易导致谱峰参数提取乃至样品成分分析错误,更为现场光谱的自动分析处理增加了难度.重叠光谱峰的识别已成为现场光谱学处理的难点,针对这个问题,建立了一套自动识别重叠谱峰的方法:以多个高斯峰的组合作为重叠光谱解析模型,首先以对称零面积变换寻峰方法确定高斯峰的个数和初步的峰位、峰高、宽度参数,并以Levenberg-Marquardt方法对获得的初始高斯峰参数进行拟合优化,最终获得各个独立谱峰的拟合参数.对该方法进行了测试,其中以仿真数据进行的算法实验证明,对称零面积变换寻峰获得的初始参数与真实值较为接近,在此基础上进行的参数优化收敛速度快,对峰参数的提取可获得较高的准确度;以具有不同信噪比的实测Raman光谱数据进行的算法实验证明,该方法可以适用于信噪比在较大范围变化的信号,但对信噪比过低的实测信号则容易产生虚假峰和漏峰.研究证明,以对称零面积变换寻峰结合L-M拟合自动识别重叠光谱峰的方法具有一定的实用价值.