海洋中碳循环研究对环境监测和资源探测有着重要意义, 其中研究海水中的碳酸盐又是研究碳循环的重要环节, 目前对海水中碳酸盐的测量没有直接的现场测量手段, 传统海水中碳酸盐的探测主要采用间接探测方法, 例如: 向海水中加入磷酸, 将海水中的碳酸盐转化为二氧化碳, 然后再对二氧化碳进行探测。 拉曼光谱作为一种可用于海水现场测量的技术, 具有对海水中碳酸盐直接检测的潜力, 但要在海洋探测中实际应用主要受限于灵敏度。 针对海水中碳酸盐的检测需求, 搭建了一套近共心腔液体拉曼光谱系统, 利用软件分别对反射率为99.66%(@532 nm)、 直径为25.4 mm的近共心腔的主要参数（腔镜的焦距、 液体样品池两端窗片的厚度及间距）进行了模拟和优化, 模拟结果显示: ①对直径为25.4 mm的腔镜, 焦距为25 mm时, 反射次数最多; ②对液体样品池光学窗片而言, 厚度越小, 样品池中心处的光斑越密集, 总光通量越大; ③液体样品池光学窗片距离越短, 样品池中心处的光斑越密集, 总光通量越大。 基于模拟结果对近共心腔液体拉曼光谱系统优化后, 在实验室配置了一系列浓度的碳酸氢根和碳酸根溶液进行测量, 并对光谱进行二次微分和高斯滤波预处理, 然后提取各浓度下碳酸根和碳酸氢根的峰强信息, 建立定标曲线。 结果显示: 碳酸根、 碳酸氢根的拉曼信号强度与其浓度之间线性关系良好, R2分别为0.994和0.998。 按照3倍信噪比计算系统对碳酸根和碳酸氢根检测限, 结果分别为0.06和0.38 mmol·L-1, 检测限低于海水中碳酸根和碳酸氢根浓度（海水中碳酸根浓度约为0.2 mmol·L-1, 碳酸氢根浓度约为2.0 mmol·L-1）。 该系统灵敏度比目前报道的海洋现场探测拉曼光谱系统提高了10倍以上, 为下一步海水中碳酸根和碳酸氢根的现场探测提供了可能。

为了使水下拉曼光谱系统更加易于搭载和布放, 并进一步提高其探测能力, 研制了一套探头式的小型高灵敏度水下拉曼光谱系统并对其探测能力进行了评估。通过优化结构设计和严格的器件选型, 系统的体积和重量得到了有效的控制, 其主体舱尺寸为Φ260 mm×L795 mm, 重量为548 N, 仅为国际上报道的首台深海拉曼光谱系统(DORISS)质量的三分之一。将激光器从主体舱移至探头舱, 有效避免了传统光学探头中激发光耦合进入光纤时产生的耦合损失以及激光在传输过程中引起的杂散光干扰。系统采用了300 mW能量可调激光器配合高衍射效率的体相位全息光栅和半导体制冷CCD, 有效提高了探测灵敏度。实验结果表明, 系统对于硫酸根的检测限在0.4 mmol·L-1以下, 是DORISS探测能力的4倍, 同时能够实现对水下矿石种类的原位鉴定。该深海拉曼光谱系统在海洋原位探测方面展现出了良好的应用前景。

激光拉曼光谱技术具有原位、实时、多物质同时探测的优点,在实验室内已经得到了广泛研究,并逐渐应用于深海海底等极端环境下的原位探测。 由于CCD等光谱探测器可能受到宇宙射线的干扰,会在拉曼谱图上形成位置随机的spike,对拉曼光谱分析造成干扰。将最近邻比较和中值滤波相结 合的方法应用于海水实测拉曼光谱spike的检测剔除,首先将原始拉曼光谱分为拉曼峰区域和非拉曼峰区域,对拉曼峰区域使用最近邻比较法 处理,对非拉曼峰区域使用中值滤波方法,结果显示该方法能将非拉曼峰区域和拉曼峰区域的spike完全剔除,没有出现误检和漏检,且不会 对拉曼特征峰强度产生影响,有助于提高拉曼光谱定性定量分析的精确性和稳定性。

拉曼光谱技术具有多组分同时探测、 分析周期短和非接触等特点, 被应用于多个领域, 但是由于较低的探测灵敏度, 限制了拉曼光谱技术的发展。 针对提高拉曼光谱技术对气体探测灵敏度问题, 本文设计并搭建了一套基于空芯光纤气体拉曼光谱增强系统, 开展了空芯光纤拉曼光谱系统和后向散射拉曼光谱实验系统对比实验研究。 实验结果表明, 空芯光纤对信号、 背景和噪声都具有放大效果, 以空气中氮气和氧气为探测物质, 与后向拉曼光谱信号相比, 在相同探测时间情况下, 信号强度增强60倍以上, 信噪比增强约6倍; 在相同探测强度情况下, 探测时间仅为后向散射的1/60, 噪声为后向散射拉曼系统的1/2。

对海水中溶存气体(甲烷、 二氧化碳等)的探测是海洋环境监测和资源探测的重要环节, 由于拉曼光谱技术可实现多组分同时探测的优势, 被视为发展海洋溶存气体探测技术的首选, 而探测灵敏度的提高则是推动该项技术实用化的关键。 针对提高拉曼光谱气体探测灵敏度这一问题, 设计并搭建了一套基于近共心腔拉曼信号增强系统, 开展了信号收集方向和激发光多次散射模式对信号强度和信噪比影响的研究。 研究发现, 信号收集方向与腔镜光轴之间的夹角越小, 所收集的信号越强、 信噪比越大, 当夹角为30度时, 信噪比是垂直方向的16倍; 近共心腔直线型多次反射模式, 与共心腔模式相比信噪比增强了近三倍。 采用最优化实验条件, 该系统与常规拉曼系统相比, 信号强度和信噪比增强效果均在70倍左右。 根据该系统对空气中CO2的相应强度(空气中CO2的浓度为0.648 mg·L-1), 以三倍于噪声强度计算检测限, 估算出该系统对CO2的探测灵敏度约为0.19 mg·L-1, 依据CO2与CH4拉曼散射截面比为1/6, 估算该系统对甲烷的检测限约为11.5 μg·L-1。

为了研究孔隙水取样后的荧光时间演化特性,对柱状沉积物榨取得到的孔隙水样品进行了光谱采集。拉曼光 谱分析表明,沉积物中的SO2-4浓度随深度变大而逐渐减小,这说明沉积物孔隙水中的SO2-4参与了沉积 物中硫酸盐还原而被消耗;同一深度的孔隙水样品随着暴露时间的不同,采集到的拉曼光谱的荧光背景 也有所差别。荧光光谱分析表明,随着孔隙水暴露时间的延长,在300～350 nm处的荧光峰的强度逐渐 变大,并对荧光的形成机制进行了初步分析。