植物精油是从芳香植物提取的天然复杂化合物, 作为芳香植物的次生代谢产物具有挥发性和浓郁香味, 其特有的多样化生物活性广泛应用于医药和化妆品行业。 植物精油具有高渗透性, 能以活跃的分子态渗透皮肤组织, 经淋巴腺吸收后进入血液, 其所含的重金属元素也极易随植物精油进入人体对健康构成潜在威胁。 采用硝酸-双氧水对植物精油进行微波消解, 在多模式样品导入系统(MSIS)的双重模式下, 采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定其中可形成蒸气重金属元素As, Sn, Sb, Hg和不可形成蒸气重金属元素Cr, Ni, Cd和Pb的含量。 选择盐酸对样品进行酸化并预还原氧化态元素, 通过在线加入L-半胱氨酸/酒石酸提高可形成蒸气元素的蒸气发生效率, 利用硼氢化钠/氢氧化钠在MSIS中将As, Sn, Sb和Hg转变为蒸气状态; 针对分析过程中存在的多个或单个光谱重叠和背景干扰, 分别对空白溶液、 分析元素和预期干扰元素的纯溶液进行测定, 根据获得的光谱响应数据解卷积构建快速自动曲线拟合技术(FACT)模型, 将分析谱线从干扰谱线中分离出来, 从而实现光谱重叠干扰和背景干扰的实时校正; 采用加标回收并与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行对比分析评价方法的准确性。 各元素方法的检出限(MDL)为0.3811.2 μg·kg^-1, 加标回收率为95.4%104%, 相对标准偏差(RSD)为1.9%4.9%, 对比分析的相对误差(RE)在-2.1%2.7%之间, 表明方法准确可靠, 精密度高。 对8种植物精油中的重金属元素进行了分析, 所有植物精油样品中重金属元素As, Hg和Pb的含量远低于GB/T 26516-2011制定的限量标准, 植物精油中重金属元素Cr, Ni, Sn, Cd和Sb的含量虽然没有制定限量标准, 但均处于极低水平。 MSIS兼具传统雾化和蒸气发生双重功能, 在分析可形成蒸气元素和不可形成蒸气元素时无需切换不同进样系统, 能满足大批量植物精油中微量重金属元素的高通量分析需要。

从赤泥中提取稀土金属, 开发高附加值产品, 对保护环境特别是提高矿产资源的综合利用率以及实现可持续发展有着重要的意义。 赤泥中的稀土元素含量较低(0.001 0%~0.050%), 且存在大量的铝和铁等基体元素, 如何掩蔽基体元素对稀土元素的干扰是准确定量的关键。 传统酸溶法会造成部分元素消解不完全, 难以准确定量, 回收率低, 碱熔法则会由于引入大量的碱熔剂造成严重的基体干扰, 同时还会堵塞雾化器。 采用氢氧化钠熔融赤泥, 熔融物用热水浸取, 三乙醇胺溶液掩蔽铝和铁, 乙二胺四乙酸二钠溶液络合钙、 镁等干扰元素, 稀土氢氧化物留存于沉淀中, 沉淀经盐酸溶解进入待测液, 从而将稀土元素与熔剂和基体元素分离。 实验结果表明: 标准溶液无需基体匹配, 各稀土氧化物校准曲线的线性相关系数均不小于0.999 9, 检出限在0.000 2%~0.001 5%之间; 按照实验方法分析实际样品中稀土氧化物的含量, 测定结果的相对标准偏差(RSD, n=6)为2.5%~7.2%, 回收率为85.0%~105.0%; 本方法与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)相比, 两种方法的测定结果无显著性差异。 ICP-OES实现了赤泥中稀土氧化物的同时测定, 为今后分析赤泥中的稀土氧化物奠定了基础。

脉冲-射频辉光放电发射光谱(GDOES)深度剖析是一种基于辉光放电原理的原子光谱技术, 广泛应用于薄膜材料与功能多层膜结构中成分随深度分布的表征。 该技术具有真空度要求低, 灵敏度高, 溅射速率快等优点。 同时脉冲-射频电源所采用的瞬间高功率模式可使得氩离子周期性轰击样品表面, 避免了由于热量积累所导致的熔融或碳化, 因此脉冲-射频辉光放电发射光谱可以用于热敏材料、 柔软或脆性等材料的测试, 使得GDOES的应用范围由导体扩展至半导体, 绝缘体甚至是有机物材料, 是深度谱测量的理想选择。 铝塑膜作为一种多层复合膜材料是重要的包装材料, 具有耐温、 耐候性、 耐水以及耐酸碱等性能, 广泛应用于食品, 电子类, **尖端产品的包装。 利用脉冲-射频辉光放电发射光谱深度剖析技术对市场上同一款的高阻隔铝塑膜进行了Pulsed-RF-GDOES深度剖析测量, 分析了在不同气压、 不同功率、 不同气体氛围下, 测量深度谱的深度分辨率, 溅射速率和信噪比的变化, 获得了对铝塑膜进行深度谱测量优化的工作参数。 并以相对强度较大的铝信号作为标定, 定量计算了测量铝塑膜深度谱的深度分辨率, 溅射速率和信噪比。 实验结果表明, 利用脉冲信号以及氩-氧(4 Vol%)混合气体能有效降低铝塑膜进行深度剖析的热效应, 从而扩大参数的调节范围; 溅射速率随着功率和工作气压的增加而增加; 深度分辨率与功率并非是一个单调函数, 存在多个拐点。 当溅射功率为40 W时, 深度分辨率为最佳; 在溅射压强大于950 Pa时, 深度分辨率基本不变; 信噪比随功率的增加而增加, 随气压的增加而减少; 使用氩-氧(4 Vol%)混合气体作为溅射气体时, 测量信号的分辨率与信噪比均大幅优于纯氩气。 实验获得的最佳深度谱测量参数为: 氩-氧混合工作气压950 Pa, 功率40 W, 脉冲频率3 000 Hz, 占空比为0.187 5。

将准分子激光剥蚀取样后的产物经由电感耦合等离子质谱与光谱分析, 从而获得被激光剥蚀样品的元素与同位素含量信息, 是迄今为止适应于表面原位微区分析最为重要的分析科学技术手段之一。 基于准分子激光剥蚀取样技术分别与电感耦合等离子体质谱或发射光谱技术联用的分析手段, 已经被广泛应用于地质学、 材料学、 环境科学, 甚至生命科学领域的原位微区分析研究当中, 并且分别体现了各自技术的优势: 固体材料表面的原位微区激光剥蚀取样技术既可以获取被分析材料的原位微区信息(满足了需要空间高分辨的微区元素与同位素信息提取的需求), 又避免了样品预处理带来的可能污染问题, 同时, 脉冲宽度为纳秒或飞秒的深紫外准分子激光具有极高的能量密度, 用于剥蚀固体材料表面取样产生的热效应较低, 引起的化学元素和同位素分馏效应不明显, 其剥蚀取样的产物(气溶胶)可以更为接近代表原被剥蚀固体材料表面的化学元素和同位素组成; 电感耦合等离子质谱分析和光谱分析技术已被证明可以高质量地提供被分析样品的元素与同位素信息, 激光剥蚀取样技术与电感耦合等离子体质谱分析技术联用已经为固体材料表面的原位微区元素和同位素分析, 带来了大量可信的科学分析数据, 近年来将质谱分析手段与光谱分析手段联用于等离子体分析, 并应用于元素和同位素化学分析, 利用质谱分析与光谱分析方法各自的优点, 优势互补, 旨在提高电感耦合等离子质谱和光谱技术的元素和同位素分析精度, 有望成为了一种新的分析科学方案。 从应用于原位微区微量元素与同位素化学分析的需求出发, 介绍了基于准分子激光剥蚀取样技术和电感耦合等离子体质谱与光谱分析技术同步联用的分析技术方案, 并对于研发相关分析仪器的进展进行了概括与展望。

锂是一种重要的金属材料, 广泛应用于核工业、 光电等行业, 在经济建设中占据重要地位。 地热资源是指能被人类利用的地球内部的地热能、 地热流体及其矿物组分。 地热水中矿物质种类丰富, 我国液体锂矿储量可观。 开发一种快速准确的分析测试方法, 对锂矿的勘测、 开发、 利用具有重要的意义。 电感耦合等离子体光谱法测定地热水中锂时, 样品基体不会产生显著的谱线干扰, 但会带来严重的基体效应。 地热水中高浓度的钠、 钾、 钙、 镁等易电离元素对锂的检测有很强的增敏作用, 且四种元素在不同观测方式下增敏程度各异, 轴向观测受基体干扰程度比径向更大。 而且基体增敏作用不是四种离子的简单加和。 实验还发现, 样品基体对锂的干扰程度受雾化气流速影响很大。 在较低流速下, 径向观测和轴向观测下锂的回收率均随着雾化气流速的增大而减小。 在中高流速下, 随着雾化气流速的增大而增大。 当地热水基体元素组成相差很多时, 很难通过调整雾化气流速控制锂的测试准确度, 不适合批量样品分析。 为简便有效减小基体干扰, 采用部分基体匹配法对地热水样品进行分析测试。 在标准溶液和实际样品中加入一定量氯化钠溶液, 可有效降低地热水基体干扰。 该方法检出限与无基体标准曲线法对比, 检出限并无显著增大。 该方法检出限是0.20 μg·L^-1(轴向)和0.41 μg·L^-1(径向), 无基体标准曲线法检出限是0.11 μg·L^-1(轴向)和0.39 μg·L^-1(径向)。 通过加标回收率试验和稀释法试验验证方法准确性。 三个不同基体的地热水样品加标回收率在96.5%~105.6%之间, 相对标准偏差(RSD)<2%。 结果与电感耦合等离子体质谱法相吻合。 稀释法验证试验中, 稀释样测试浓度与原样测试结果一致(±2.0%)。 改进的基体匹配法可有效降低易电离元素带来的基体干扰。 本方法简便、 快速、 高效, 满足大批量地热水中锂的分析测试要求。

磷酸铁锂是锂电行业主要的产业化原料之一, 与传统钴酸锂相比, 在比能量、 寿命、 成本、 环境兼容性上有显著优势。 以锂离子电池用正极材料炭复合磷酸铁锂为研究对象, 采用电感耦合等离子体发生光谱仪(ICP-OES)同时测定其中的锂、 铁、 磷含量。 对样品消解、 谱线选择、 仪器工作参数、 溶剂效应消除、 谱线背景干扰消除、 分析方法正确度、 精密度进行了讨论。 炭复合磷酸铁锂样品中含约5%的碳单质, 0.1 g样品用5 mL高氯酸加热消解至目视澄清后, 再反复加蒸馏水-加热冒烟2次, 可完全消解。 样品消解情况用三维视频显微镜确认, 目视澄清的消解液经30倍放大后, 仍可见有未消解的颗粒物; 继续加蒸馏水-加热冒烟2次后, 消解液经30倍放大观察, 确认样品已消解完全。 消解后的试液定容至100 mL, 按10:100稀释, 得到同时测定锂、 铁、 磷含量的溶液。 样品消解仅使用高氯酸一种试剂, 操作便捷, 样品中的碳单质被完全消解, 消除了碳单质包覆样品对测定结果准确性的影响。 仪器最佳工作条件为: 高频功率: 1.1 kW; 雾化器流量: 0.8 L·min^-1; 分析谱线-观测方向/高度: Li610.365 nm-轴向、 Fe259.940 nm-径向/12 mm、 P178.222 nm-轴向、 P213.618 nm-径向/12 mm。 使用随样品消解同时处理的试剂空白, 按基体匹配法配制标准溶液, 能最大程度减小溶剂基质效应。 对于Li610.365 nm使用快速自动曲线拟合技术(FACT)消除仪器工作气体氩气的Ar610.564 nm背景干扰, 显著提高校准曲线的线性系数及分析精密度。 在仪器最佳工作条件下, 测定范围为锂1%~9%, 铁20%~40%, 磷10%~30%; 校准曲线线性关系系数r>0.999 0; 重复测定样品的相对标准偏差(RSD, n=7)在0.35%~1.01%之间; 加标回收率在91.2%~112%之间; 实验室双人内部循环(IRR)结果使用F, t(双样本异方差假设)检验进行差异性评价, 两人平行试验结果无明显差异。 分析方法具有推广应用价值。

在气压40~80 Pa和微波功率400~800 W条件下，使用光学发射光谱法（OES）对Ar、CH₄等气体产生的等离子体进行电子温度诊断。实验结果表明，OES法测试得到的电子温度介于0.75 eV到4 eV之间。在含碳气体的微波同轴线型等离子体中使用OES方法进行诊断是可行的，这些研究结果可以进一步拓展OES方法在等离子体增强化学气相沉积领域中的应用。