1 哈尔滨工业大学光电子信息科学与技术系，黑龙江 哈尔滨 150080
2 哈尔滨工业大学可调谐激光技术国家级重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150080
毛细管放电极紫外激光是一种小型化的纳秒极紫外激光光源。相比自由电子激光和同步辐射等短波长光源，该光源具有运行成本低、单脉冲能量高和机时充足等显著优势。随着毛细管放电极紫外激光光源的发展，其输出已提高至深度饱和区，并且实现了重复频率输出、多波长输出等多样化输出方式。小型化的灵活性和优质的输出参数使其逐渐成为进行极紫外激光应用研究的理想光源。本文介绍了自1994年毛细管放电极紫外激光成功输出至今，该光源在微纳结构加工、物质成分检测、生物科学以及高分辨成像等领域的前沿应用。在微纳加工方面，极短的波长和极小的能量衰减深度使得该光源能够在纳米量程内进行材料的刻蚀。同时，较长的激光脉宽增加了极紫外激光诱导自组织微纳结构的可能性。在物质成分检测方面，极紫外激光的高能量光子能够以单光子电离材料表面，结合飞行时间质谱仪测量纳米尺度范围内的材料成分，便可实现超高分辨的物质组成分布检测。在生物科学领域，极紫外激光能够实现对微观生物样本的三维成分扫描，获得更多的表征信息。在高分辨成像方面，基于极紫外激光的短波长和良好的相干性，以Gabor同轴等方法进行高分辨成像能达到接近照明光水平的成像分辨率。已有的应用成果表明，毛细管放电极紫外激光是探索微观世界、制造微观结构的有力工具。在人类对短波长光源需求日益增长的今天，毛细管放电极紫外激光将有更多的机会展现它的应用价值和优势。
激光技术 极紫外激光 毛细管放电 激光微纳加工 高分辨成像 质谱检测
1 南京市产品质量监督检验院(南京市质量发展与先进技术应用研究院), 江苏 南京 210019国家金银制品质量检验检测中心(南京), 江苏 南京 210019
2 江苏 南京 210019国家金银制品质量检验检测中心(南京), 江苏 南京 210019
电铸工艺黄金饰品金含量及其杂质元素含量测定主要采用火试金法和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法, 然而这两种方法对于该类产品金含量的测试结果存在明显差异, 尤其是无氰电铸和有氰电铸两种不同工艺制备的黄金饰品。 研究了辉光放电质谱(GDMS)技术测定金样品26种杂质元素的含量, 显示GDMS仪器相对灵敏度因子(RSF)测试的杂质元素含量总体偏高, 其中16种元素的仪器RSF与校正RSF比值为0.96～1.90, 铜和铬元素仪器RSF与校正RSF比值差距较大分别是3.01和3.91, 能够满足金制品中杂质元素的含量测定。 通过对比GDMS法和国家标准火试金法和ICP-AES法对金含量测定结果, 发现GDMS法测定无氰电铸金饰品的金含量与火试金法和ICP-AES法测试的金含量结果相当; 而对于有氰电铸工艺制备的金饰品, GDMS法测定的金含量结果与火试金法测定结果一致, 却明显小于ICP-AES法测试的结果。 这表明GDMS法和火试金法适用于不同类型电铸工艺金饰品金含量的准确测定, 而ICP-AES法仅适用于无氰工艺电铸金饰品金含量的测定。 此外, 相比于现行国家标准ICP-AES法, GDMS法能够测试碳和氮元素。 研究发现采用GDMS测试有氰电铸工艺金饰品中碳、 氮、 钠、 钾元素的含量明显高于无氰电铸工艺金饰品, 进而能够推断黄金饰品的电铸工艺类型是否为有(无)氰工艺。
辉光放电质谱 非金属元素 轻金属 无氰电铸工艺 有氰电铸工艺 Glow discharge mass spectrometry Non-metallic elements Light metal Cyanide-free electroformed process Electroformed process with cyanide 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2755
1 中国科学院长春应用化学研究所化学生物学实验室, 吉林 长春 130022吉林农业大学生命科学学院, 吉林 长春 130118
2 吉林农业大学生命科学学院, 吉林 长春 130118
3 中国科学院长春应用化学研究所化学生物学实验室, 吉林 长春 130022
禹粮土在蒙药中使用历史悠久, 但由于缺乏质量指标, 质量得不到保证, 极大地影响了其应用。 采用FTIR、 XRD及ICP-MS法测定9批禹粮土样品的物质组成、 结构及元素含量, 探究禹粮土的质量控制方法。 结果显示, 9批生品禹粮土在FTIR波数为3 696、 3620、 1 621、 1 164、 913、 797、 778、 695、 537和469 cm-1存在共有峰, 其中797 cm-1为Fe—O—Fe伸缩振动吸收峰, 695 cm-1为Fe—O—Fe对称伸缩振动吸收峰, 469 cm-1为Si—O—Si特征峰。 禹粮土的XRD主要物相为Fe2O3和SiO2, 并有Al4（OH）8(Si4O10)、 K(Al4Si2O9)（OH）3、 CaCO3以及一些磷酸盐等其他矿物伴生。 生品禹粮土XRD衍射光谱的衍射角度2θ中24.870、 33.116、 38.436为Fe2O3的X射线衍射峰, 衍射角度2θ中20.837、 26.608、 36.512、 39.437、 40.235、 42.423、 45.759、 50.102和54.827为SiO2的X射线衍射峰。 通过ICP-MS对禹粮土中元素进行测定, 结果显示, 禹粮土的元素组成十分丰富, 且不同产地及不同批次元素含量差异较大； 禹粮土中Fe元素含量最高, 其均值为56.9 mg·g-1, 限量标准为生品禹粮土全铁量不低于4.55%, 生品禹粮土中Pb、 As、 Hg、 Cu和Cd元素限量不得超过50 μg·g-1。 元素聚类结果显示, 在欧式距离10～15将样品S3、 S5、 S6、 S7分为一类, 将S1、 S2、 S4、 S8、 S9分为一类, 聚类分析结果表明, 不同产地禹粮土元素组成和含量存在差异, 可以将河南与内蒙古产地的禹粮土分为一类, 山东和青海的禹粮土分为一类。 生品禹粮土主成分分析筛取了4个主成分, 累计贡献率为90.462%, 筛选K、 Sr、 Be、 As作为禹粮土样品的特征元素。
禹粮土 红外光谱 X射线衍射光谱 等离子体质谱 质量控制 Yu grain soil Infrared spectroscopy X-ray spectroscopy Plasma mass spectrometry Quality control 光谱学与光谱分析
2023, 43(10): 3163
1 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室, 湖北 武汉 430074
2 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司, 上海 200131
煤灰是稀土等战略性关键金属资源的重要资源来源之一, 目前国内外尚未建立煤中稀土元素的标准分析方法。 相比其他类型的传统稀土矿产, 煤灰基体组成更为复杂。 针对现有酸湿法消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测试煤灰中稀土元素存在的前处理效率低、 质谱干扰及其消除方法繁琐复杂、 测试结果不够准确等问题, 提出一种基于石墨消解-（动态反应池）电感耦合等离子串联质谱（ICP-MS/MS）的煤灰中微量稀土元素快速、 准确测定含量的方法。 通过比较不同消解体系（硝酸、 硝酸-盐酸、 硝酸-氢氟酸、 硝酸-盐酸-氢氟酸）与消解温度（100、 140、 180 ℃）对测试结果的影响, 发现以硝酸-盐酸-氢氟酸为消解介质、 140 ℃温度条件下煤灰消解效果最好, 氢氟酸的加入可以显著提升稀土提取效率, 二次加水消解赶去HF避免了难溶氟化物的生成及HF对质谱测试的不利影响。 ICP-MS/MS测定过程中分别将Rh、 Re元素作为内标在线加入补偿基体效应, 通过对比无气体质量原位模式（M-SQ-N/A）、 氦气碰撞和动能歧视模式（M-SQ-KED）、 氧气质量转移模式（M-TQ-O2）、 氨气质量转移模式（M-TQ-NH3）四种测定模式, 发现M-SQ-KED模式下测试值更接近真实值, 质谱干扰最小, 各元素测试回收率为92.49%~112.88%, 检出限低于0.005 2 μg·g-1, 相对标准偏差低于1.71%。 以煤灰测定过程中常见的Ba对Eu干扰为例, 模拟高Ba本底溶液中Eu测试, 揭示出M-SQ-KED模式通过反应气与待测元素和干扰离子碰撞概率不同可极大程度减弱多原子离子干扰。 将以上方法应用到我国不同电厂燃煤飞灰样品分析, 测定得到的稀土标准化曲线分布均一平滑, 表明建立的方法稳定、 可靠, 相比于微波消解前处理, 具有成本低、 操作简便、 效率高可大批量测定等优点; 而动态反应池技术可在线消除质谱干扰, 极大提高了工作效率。
粉煤灰 稀土元素 消解方法 质谱干扰消除 Coal ash Rare earth elements Digestion method Mass spectrometry interference elimination 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2074
1 中国国家博物馆, 北京 100006
2 金属文物保护国家文物局重点科研基地(中国国家博物馆), 北京 100006
二十世纪七十年代在对铁器进行保护修复时, 文物保护修复人员根据器物的锈蚀程度对器物进行了清洗、除锈、脱盐、粘接、封护等处理。时隔四十多年, 再次审视和查看当年保护修复过的四件铁器时, 为了更科学地了解当时使用的保护修复材料的现状, 本工作采用傅里叶变换显微红外光谱(Micro-FTIR)和热裂解气相色谱-质谱(Py-GC/MS)分析了铁器上的保护修复材料: 粘接剂和封护剂。显微红外非常适合分析微量有机物。Py-GC/MS在分析样品时无需对样品进行前处理, 可直接对样品进行热裂解分析;该方法操作比较简单、灵敏度高、能实现多组分混合有机样品识别, 非常适合用于评价文物上的混合有机材料。该工作既能为铁器上文物保护修复材料的现状提供科学评价方法, 也为评价过去使用过的保护修复方法、铁器的长久保存提供重要的指导。
铁质文物 粘接剂 封护剂 傅里叶变换显微红外光谱 热裂解-气相色谱/质谱 Iron artifacts Adhesive Sealing materials Micro-fourier transform infrared spectroscopy Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry
1 昆明理工大学信息工程与自动化学院，云南 昆明 650550
2 昆明理工大学生命科学与技术学院，云南 昆明 650550
针对蛋白质质谱数据检索研究中由于样本单一、数据不平衡导致传统的相似性匹配检索方法效率低且精度不高的问题，提出一种基于复杂的放回抽样（Flex-Bootstrap）和多次卷积神经网络（Multi-CNN）与深度神经网络（DNN）融合模型的检索方法，并与DNN模型、CNN与DNN融合模型相比较。Flex-Bootstrap方法结合Multi-CNN与DNN融合模型应用于蛋白质质谱数据种类预测时取得了较好的效果，其测试集的准确率提升至98.82%，损失函数值降低至0.0397。该模型不仅有效解决了使用DNN模型、CNN与DNN融合模型进行数据检索时存在的欠拟合问题，同时提高了预测的准确率以及质谱数据库的搜索效率。
医用光学 蛋白质种类 复杂的放回抽样 深度神经网络 卷积神经网络 质谱数据预测 激光与光电子学进展
2023, 60(16): 1617001
1 长沙师范学院初等教育学院, 长沙 410000
2 湖南工商大学理学院, 长沙 410000
以酰胺类化合物和偶氮化合物为配体制备了五种不同的含Cu/Zn配合物。通过单晶XRD、核磁氢谱等表征确定了配合物的具体结构, 结果发现改变合成条件使配合物的构型以及中心金属的价态发生变化。此外, 电喷雾质谱测试也证实了不同化合物中金属铜的不同价态。为了探究不同结构对配合物性质的影响, 选取硫醚氧化成砜的催化反应作为研究对象, 探索出了最优的催化反应条件, 同时发现中心金属为Zn的配合物催化效果最佳, 在60 ℃条件下反应1.75 h苯甲基硫醚可完全转化为砜, Cu2+配合物的催化效率高于Cu+的配合物。由此, 提出了一个可能的催化反应机理, 即氧化剂先与中心金属结合形成过氧配合物, 然后再氧化底物形成对应的亚砜或砜。
吡啶酰胺配体 偶氮配体 铜基配合物 气相扩散结晶 电喷雾质谱 硫醚氧化催化 pyridinamide ligand azo ligand copper based complex vapor phase diffusion crystallization electrospray mass spectrometry sulfide oxidation catalysis
西安工业大学光电工程学院, 陕西省光电测试与仪器技术重点实验室, 陕西 西安 710021
随着激光技术的不断发展, 对应用于大功率、高能量激光系统, 以及激光防护系统中的光学薄膜器件提出了高损伤阈值的要求。但目前在激光损伤阈值的测量上, 还存在测量标准不统一、重复性不好、准确性差、相互结果难以比对等问题, 其主要原因在于不同的材料及膜系适用于不同的损伤识别方法。对目前国内外在损伤识别方法方面的研究进行了总结, 阐述了图像法、散射法、等离子闪光法, 等离子体光谱法等多种不同的损伤识别方法, 介绍了各种方法识别损伤的原理、特点, 以及损伤识别的效果, 期望对激光损伤阈值测试方面的研究具有参考和借鉴。
激光损伤阈值 识别方法 薄膜 等离子体光谱法 声学法 质谱法 laser-induced damage threshold discriminant method thin film plasma spectroscopy acoustic method mass spectrometry
1 四川省疾病预防控制中心, 四川 成都 610041
2 四川省食品药品审查评价及安全监测中心, 四川 成都 610017
3 成都中医药大学, 四川 成都 610032
4 凉山州疾病预防控制中心, 四川 凉山 615000
职业接触人员血中铊浓度可反映其体内暴露的信息。 因此, 建立血中铊浓度的检测方法具有非常重要的意义。 目前, 国内血中铊检测没有国家标准方法, 国内外文献报道的方法均存在一定缺点。 为了获得准确的职业接触人员血中铊浓度, 建立了高基质进样(HMI)-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定职业接触人员血中铊含量的方法。 通过对等离子体模式和前处理方法进行了选择, 0.20 mL血样用0.1% Triton X-100+0.5%硝酸混合溶液处理后, 采用在线加入内标的方式对铊含量进行了检测。 在最佳的分析条件下, 205Tl在0.02~4.00 μg·L-1范围内线性关系良好, Y=0.010 33X+0.000 12, 相关系数(R)为0.999 9。 最低检出限(detection limit, DL)为0.005 μg·L-1, 最低定量限(quantification limit, QL)为0.02 μg·L-1; 当取样量为0.20 mL, 定容体积为5.00 mL时(血样25倍稀释), 方法检出限(MDL)为0.12 μg·L-1, 方法定量下限(MQL)为0.42 μg·L-1, 测定范围为0.42~100 μg·L-1。 在全血样品中添加水平为2.50, 15.0和75.0 μg·L-1时的平均回收率为92.7%~103.8%。 每个样品重复测定7次, 批内精密度(RSDs of in-batch)为1.71%~2.81%, 批间精密度(RSDs of interbatch)为2.84%~4.77%, 表明, 该方法的准确度及精密度良好。 连续监测50个样品(包括标准溶液、 质量控制样品和全血样品), 内标元素209Bi的信号变化为+7.7%, 表明方法稳定性较好。 将建立的新方法用于30份职业接触人员全血的分析检测, 其中4份血样的铊含量大于方法检出限, 但低于方法定量下限, 其余26份血样均低于方法检出限, 且30份全血样品中铊含量均在平均背景范围内。 结果表明30位职业接触人员铊内暴露水平很低, 其工作场所铊对人体基本无潜在的健康影响。 该方法简单快速、 准确度高、 稳定性好, 适用于实际样品的大批量检测。
高基质进样 气溶胶稀释 电感耦合等离子体质谱法 职业接触人员 全血 铊 High matrix introduction Aerosol dilution Inductively coupled plasma mass spectrometry Occupationally exposed population Whole blood Thallium 光谱学与光谱分析
2022, 42(9): 2870
