华法林作为口服维生素K拮抗剂几十年来广泛应用于治疗血栓类疾病。 因此针对华法林的物理化学性质的研究成为了人们的重点。 通过含时密度泛函理论(TD-DFT), 模拟了华法林分子在水溶液状态下与人血清蛋白结合过程中几种状态的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)与荧光光谱, 研究不同状态在激发过程中的跃迁方式和电荷转移过程, 以及光谱的差异, 探究整个动力学过程的激发态变化机理。 结果表明, 华法林在水溶液中紫外-可见吸收光谱表现出双吸收现象, 双吸收现象主要由不同的激发态跃迁导致。 未去质子化前, 主要吸收峰波长为291 nm, 去质子化后, 吸收强度降低, 波长红移, 当华法林与血清蛋白结合后发生电荷转移导致吸收增益, 波长307 nm吸收峰强度最高。 通过计算第一激发态(S1)的结构和激发能模拟华法林不同状态的荧光光谱, 最初状态下荧光峰为360 nm, 去质子化后, 荧光强度降低, 波长红移, 结合后结构变化导致荧光增益。 根据华法林的荧光光谱变化情况, 说明其在整个动力学过程中存在不同的荧光发射过程。 通过分子前线轨道分析和电子-空穴分析研究整个动力学过程的电荷转移情况, 表明华法林单体的荧光发射过程为局域激发, 与蛋白质结合后荧光发射过程为电荷转移激发, 结合后的荧光增益特征使华法林可以作为荧光探针。 该研究揭示了华法林与蛋白结合过程中光谱变化机理, 为以后探究分子结合动力学过程提供新型研究手段和理论支撑。

近红外光谱涵盖了有机分子中C—H, N—H和O—H等含氢基团的倍频和合频产生的光谱, 提供了分子的结构、 组成、 状态等信息, 是研究有机物含氢基团振动的重要方法, 常用于食品、 农作物等的定性定量分析。 生化领域内所研究对象也都含有氢基团, 这些含氢基团吸收频率特征性强, 受分子内外环境影响小, 近红外光谱特性更稳定, 故可用于化学战剂和危险化学品检测。 沙林是一种神经性化学毒剂, 研究其结构、 化学特性及光谱性质时, 为保证安全, 实验中常用模拟剂样品代替测试, 但目前尚无公允的沙林毒剂近红外模拟剂。 采用密度泛函理论(DFT), 基于Gaussian程序包, 利用B3LYP/def2-SVP对沙林分子进行基态结构优化, 计算了沙林分子的精细结构和分子基频振动模式, 引入广义二阶微扰理论(GVPT2)建立了模拟生化毒剂近红外光谱的理论模型, 得到近红外振动峰与主要振动模式, 由倍频(Overtones)和合频(Combination Bands)振动绘制得到近红外光谱。 对沙林在近红外区域内的含氢基团进行解析, 对其特征峰进行指认, 得到沙林分子在1 150、 1 362和1 500 nm处的三个特征峰及其振动模式, 其中1 150 nm峰是由多个倍频和合频的组合振动贡献产生; 1 362 nm是一个较宽的吸收振动峰, 主要由分子中与C原子相连的原子合频和其他的非C, H原子产生的倍频或合频引起的; 1 500 nm位置的近红外振动峰主要由C8相关的振动模式贡献产生。 通过密度泛函理论建立沙林的近红外光谱理论模型, 通过实验验证了其理论模型的可行性, 为寻找其近红外光谱模拟剂提供理论支撑。

通过求解密度泛函理论中的含时科恩-沈（TDKS）方程，对Ne原子光电离过程进行了数值模拟，发现了在高强度极紫外（XUV）激光脉冲作用下的三重动量相关（TMC）现象。计算结果显示了不同轨道电子具有不同电离特性，发现对于高强度XUV激光脉冲，Ne原子p轨道电子的电离主要发生在沿着轨道纵向的方向上。通过计算各轨道电子的动量分量，发现轨道电子的平行动量相互关联，垂直动量也相互关联，但平行动量和垂直动量之间并不关联。这些相互关联的关系可以由轨道形状、轨道朝向和激光偏振来解释。模拟结果显示了内层轨道电子也可以发生显著电离现象。

应用英国Edinburgh FLS920P稳态-瞬态荧光光谱仪, 对互为同分异构体的胭脂红、 苋菜红分子的吸收光谱和荧光光谱实验检测, 得到二者的光谱特性参数, 并进行对比。 分别采用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）对这两种分子的基态和激发态结构进行优化, 将所得基态分子构型进行频率计算, 结果显示均无虚频存在, 进而比较两分子构型在不同能态下的差异。 在此基础上, 应用TD-DFT并结合极化连续介质模型（PCM）在6-311++G(d, p)水平上分别计算二者的吸收光谱和荧光光谱, 对两种分子的发光机制、 荧光光谱特性差异与分子结构的关系进行了分析。 结果表明, 两种分子的基态结构均为非平面, 它们中的两个萘环不共面, 存在一定的夹角;苋菜红含有分子内氢键, 且氢键所在萘环的平面性要优于胭脂红分子对应的萘环部分;激发态时二者各自的两个萘环均共平面。 量子化学计算得到的光谱理论值与实验结果较为吻合, 说明优化所得胭脂红与苋菜红的分子构型基本合理。 与苋菜红相比, 胭脂红右侧萘环结构的平面性稍差, 分子从激发态跃迁回到基态经历了更多的振动和转动, 损耗了更多的能量, 导致用来产生荧光光子的能量减少, 因此, 胭脂红的荧光发射波长更长。 本文首次得到胭脂红、 苋菜红分子基态与激发态下的分子结构信息, 并找出二者光谱特性差异的原因, 结果可为研究同分异构体分子的光谱特性与分子结构的关系提供参考。

基于含时密度泛函理论，研究了钠原子连接的C60富勒烯二聚物的等离激元激发。由于碱金属钠原子和C60分子之间的耦合，在红外光谱区，钠原子连接的C60富勒烯二聚物出现了等离激元共振激发。随着C60分子之间间隙的逐渐减小，红外光谱区的等离激元先发生红移，之后发生了蓝移。在间隙较大，C60分子间电容性相互作用时，中红外光谱区的等离激元是一种多极共振模式。在间隙较小时，由于电子的隧穿，中红外光谱区的等离激元逐渐演化为近红外光谱区的另外一种等离激元共振模式，该等离激元共振模式是长程电荷转移激发模式和多极共振模式的耦合。

卟啉类化合物是一类重要的光化学材料, 其衍生物特殊的光电特性在各个领域中得到了广泛的应用。 利用密度泛函理论(DFT)研究了(free base porphyrin, FBP)及其异构体(neo-confused porphyrin, NECP)和(n-confused porphyrin, NCP)三种卟啉环的几何结构和分子轨道能级。 采用TDDFT方法计算真空和溶剂场极化连续模型下三者的吸收光谱。 计算表明由于N原子位置变化, FBP, NECP和NCP在Soret带和Q带两个特征吸收峰也有不同。 按FBP, NECP和NCP顺序, 分子轨道能级LUMO依次降低, HOMO轨道依次升高, 从而造成吸收光谱红移。 HOMO和HOMO－1轨道能级的分裂造成了FBP和NECP的Soret带的多个吸收峰, 而NCP的LUMO和LUMO+1 的能级差与其HOMO和HOMO-1能级差几乎相等造成Soret带只有一个最高吸收峰。 计算结果表明不同溶剂(苯、 氯仿、 乙腈和水)条件下三者的Soret带和Q带特征吸收峰均有显著变化。 为此重点讨论了N原子位置的变化及在不同性质溶剂下FBP, NCP和NECP三类化合物Soret带/Q带吸收光谱性质的变化规律和机理。

基于含时密度泛函理论, 研究了氮掺杂石墨烯纳米结构的等离激元特性。吡啶型氮掺杂不影响石墨烯纳米结构的等离激元激发特性, 而取代型氮掺杂主要基于石墨烯纳米结构对称性的改变和体系中电子密度的增加来影响石墨烯纳米结构的等离激元共振。相对于纯六角石墨烯纳米结构, 在低能共振区, 取代型氮掺杂六角石墨烯纳米结构的等离激元共振能量发生了红移。相对于纯矩形石墨烯纳米结构, 在低能共振区, 取代型氮掺杂矩形石墨烯纳米结构沿扶手椅型边界方向激发时, 其等离激元共振能量发生了蓝移; 沿Z字型边界激发时, 其主要的等离激元共振模式受掺杂氮的影响较小。

以二苯醚(DE)为参照物, 借助Gaussian软件的量子化学计算并结合自然键理论与跃迁密度矩阵平面图对9种对位卤代二苯醚的基态分子活性、紫外光谱及基态-激发态电子跃迁机理进行了对比分析。研究结果表明: 处于基态时的DE与4,4′-二氯二苯醚(CDE-15)分别最易发生亲电/核反应, 对位卤代基的引入缩小了DE的能级差。随着取代基体积的增大, 对位取代二苯醚紫外光谱的最大吸收波长变大, 吸收增强。所研究的10种物质有着相似的跃迁机理。