华法林作为口服维生素K拮抗剂几十年来广泛应用于治疗血栓类疾病。 因此针对华法林的物理化学性质的研究成为了人们的重点。 通过含时密度泛函理论(TD-DFT), 模拟了华法林分子在水溶液状态下与人血清蛋白结合过程中几种状态的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)与荧光光谱, 研究不同状态在激发过程中的跃迁方式和电荷转移过程, 以及光谱的差异, 探究整个动力学过程的激发态变化机理。 结果表明, 华法林在水溶液中紫外-可见吸收光谱表现出双吸收现象, 双吸收现象主要由不同的激发态跃迁导致。 未去质子化前, 主要吸收峰波长为291 nm, 去质子化后, 吸收强度降低, 波长红移, 当华法林与血清蛋白结合后发生电荷转移导致吸收增益, 波长307 nm吸收峰强度最高。 通过计算第一激发态(S1)的结构和激发能模拟华法林不同状态的荧光光谱, 最初状态下荧光峰为360 nm, 去质子化后, 荧光强度降低, 波长红移, 结合后结构变化导致荧光增益。 根据华法林的荧光光谱变化情况, 说明其在整个动力学过程中存在不同的荧光发射过程。 通过分子前线轨道分析和电子-空穴分析研究整个动力学过程的电荷转移情况, 表明华法林单体的荧光发射过程为局域激发, 与蛋白质结合后荧光发射过程为电荷转移激发, 结合后的荧光增益特征使华法林可以作为荧光探针。 该研究揭示了华法林与蛋白结合过程中光谱变化机理, 为以后探究分子结合动力学过程提供新型研究手段和理论支撑。

近红外光谱涵盖了有机分子中C—H, N—H和O—H等含氢基团的倍频和合频产生的光谱, 提供了分子的结构、 组成、 状态等信息, 是研究有机物含氢基团振动的重要方法, 常用于食品、 农作物等的定性定量分析。 生化领域内所研究对象也都含有氢基团, 这些含氢基团吸收频率特征性强, 受分子内外环境影响小, 近红外光谱特性更稳定, 故可用于化学战剂和危险化学品检测。 沙林是一种神经性化学毒剂, 研究其结构、 化学特性及光谱性质时, 为保证安全, 实验中常用模拟剂样品代替测试, 但目前尚无公允的沙林毒剂近红外模拟剂。 采用密度泛函理论(DFT), 基于Gaussian程序包, 利用B3LYP/def2-SVP对沙林分子进行基态结构优化, 计算了沙林分子的精细结构和分子基频振动模式, 引入广义二阶微扰理论(GVPT2)建立了模拟生化毒剂近红外光谱的理论模型, 得到近红外振动峰与主要振动模式, 由倍频(Overtones)和合频(Combination Bands)振动绘制得到近红外光谱。 对沙林在近红外区域内的含氢基团进行解析, 对其特征峰进行指认, 得到沙林分子在1 150、 1 362和1 500 nm处的三个特征峰及其振动模式, 其中1 150 nm峰是由多个倍频和合频的组合振动贡献产生; 1 362 nm是一个较宽的吸收振动峰, 主要由分子中与C原子相连的原子合频和其他的非C, H原子产生的倍频或合频引起的; 1 500 nm位置的近红外振动峰主要由C8相关的振动模式贡献产生。 通过密度泛函理论建立沙林的近红外光谱理论模型, 通过实验验证了其理论模型的可行性, 为寻找其近红外光谱模拟剂提供理论支撑。

在实验合成染料WD8的基础上,设计了一系列新型双供体结构的染料ME301-ME306； 并利用密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)和含时密度泛函理论(Time-dependent Density Functional Theory, TDDFT)进一步研究了其物理和电子性质,包括几何结构、IR光谱、吸收光谱和光捕获效率((Light Harvesting Efficiency, LHE)。结果显示,染料ME302中的供体芴基团是更有前途的官能团,特别是染料ME306与染料WD8相比,不仅具有较高的摩尔消光系数以及红移了50 nm, 而且覆盖整个可见光范围,具有较宽的吸收光谱。另外,染料ME306能够将电子有效地注入到TiO2导带中。这种新型双供体结构染料的设计可以为高效染料敏化太阳能电池的研究提供新的策略和指导。

卟啉类化合物是一类重要的光化学材料, 其衍生物特殊的光电特性在各个领域中得到了广泛的应用。 利用密度泛函理论(DFT)研究了(free base porphyrin, FBP)及其异构体(neo-confused porphyrin, NECP)和(n-confused porphyrin, NCP)三种卟啉环的几何结构和分子轨道能级。 采用TDDFT方法计算真空和溶剂场极化连续模型下三者的吸收光谱。 计算表明由于N原子位置变化, FBP, NECP和NCP在Soret带和Q带两个特征吸收峰也有不同。 按FBP, NECP和NCP顺序, 分子轨道能级LUMO依次降低, HOMO轨道依次升高, 从而造成吸收光谱红移。 HOMO和HOMO－1轨道能级的分裂造成了FBP和NECP的Soret带的多个吸收峰, 而NCP的LUMO和LUMO+1 的能级差与其HOMO和HOMO-1能级差几乎相等造成Soret带只有一个最高吸收峰。 计算结果表明不同溶剂(苯、 氯仿、 乙腈和水)条件下三者的Soret带和Q带特征吸收峰均有显著变化。 为此重点讨论了N原子位置的变化及在不同性质溶剂下FBP, NCP和NECP三类化合物Soret带/Q带吸收光谱性质的变化规律和机理。

采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)方法优化计算4种2,4-二甲基-7-氨基-1,8-萘啶衍生物分子结构, 探讨了其分子结构与前线分子轨道、 能量的关系。 运用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了它们的气相和溶液相电子光谱, 研究了溶剂模型和计算方法对理论光谱的影响。 计算结果表明, 4种萘啶衍生物均含离域π键, HOMO与LUMO能级差ΔE较小, 且大小顺序与它们的最大吸收波长实验值变化趋势一致。 理论电子光谱证实, 1,8-萘啶衍生物的吸收光谱随共轭性增强逐渐红移, 最大吸收源自于HOMO→LUMO的π→π电子跃迁。 PCM-B3LYP/6-31+G(d)计算结果与实验值相比, 最大吸收波长分别相差2.6, 10.3, 5.3和6.9 nm,能量相差0.03, 0.09, 0.04和0.08 eV。 因此, 在考虑溶剂效应条件下, 采用B3LYP/6-31(d)方法优化分子构型和TD-DFT方法获得的电子光谱与实验光谱具有一致性。Naphthyridine Derivatives

本文首先采用密度泛函(DFT)方法在6-311+g(2d,p)基组水平上计算研究了二甲基硅酮双自由基的红外振动光谱和核磁共振化学位移,而后在同样的基组水平上采用含时密度泛函(TDDFT)方法研究了外电场对二甲基硅酮双自由基的激发态、偶极矩和分子能量的影响,结果表明,不同方向的外加电场对他们的影响情况各不相同,沿X、Y方向的电场对激发态的激发能、振子强度影响在外加电场为0.005～0.010 a.u.是转折点,沿Z方向的电场在电场强度为0.015 a.u.是转折点.沿Y方向的外电场对分子的偶极矩、分子能量影响最大,沿X方向的外电场次之,沿Z方向的外电场对偶极矩和分子能量影响最小.