北京工业大学材料与制造学部激光工程研究院，北京 100124
表面增强拉曼光谱（SERS）是一种高灵敏的分子振动指纹光谱技术。光辅助化学还原制备SERS衬底具有成本低、环境适用性强等优势，但在微纳结构多样化制造方面存在局限性，限制了SERS衬底的检出性能。笔者系统研究了介质微球独特的聚焦特性，揭示了微球直径对聚焦光场分布的调控规律，在微球底部实现了可控的光场空间分布，实现了多级银微纳结构的快速光还原合成。进一步，通过优化制备参数（前驱液浓度比、激光辐照功率及辐照时间），成功制备了具有优异拉曼增强效果的多级银纳米颗粒/银微环/介质微球（AgNPs/AgMRs/MS）复合结构。通过介质微球和多级银微纳结构（AgNPs/AgMRs）中的光场耦合，即微球聚焦、多级银微纳结构局域表面等离激元共振以及复合结构定向发射等，实现了10-14 mol/L的痕量检测，增强因子可达9.50×109，为光化学还原制备高性能介质-金属复合SERS衬底提供了新思路。
光谱学 表面增强拉曼光谱 多级银微纳结构 光化学还原 介质微球
1 杭州瑞利超声科技有限公司， 浙江 杭州 310023杭州应用声学研究所，浙江 杭州 310023
2 杭州瑞利超声科技有限公司， 浙江 杭州 310023杭州应用声学研究所，浙江 杭州 310023哈尔滨工程大学 水声工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150001
3 杭州瑞利超声科技有限公司，浙江 杭州 310023杭州应用声学研究所，浙江 杭州 310023
针对空气耦合超声换能器存在换能器与空气介质阻抗失配，易造成电声转换效率低等问题，该文提出了一种采用空心酚醛树脂微球与环氧树脂基体研制的声匹配层，并对匹配层的声学特性进行测试与分析。测试结果表明，与空心玻璃微球匹配层相比，空心酚醛树脂微球匹配层具有声速更低及插入损耗更大的特点。基于此，该文研制了一种空气耦合超声换能器，对两只经匹配后的换能器进行测试，分析了接收信号的时域及频域特征，并与空心玻璃微球匹配层换能器进行性能对比。结果表明，与空心玻璃微球匹配层相比，采用空心酚醛树脂微球匹配层可减小换能器带内起伏，使换能器的-6 dB带宽扩展2倍以上，并在时域上减小接收信号的拖尾。
空气耦合超声换能器 空心酚醛树脂微球 环氧树脂基体 声学匹配层 有限元建模 air-coupled ultrasonic transducer hollow phenolic resin microspheres epoxy resin matrix acoustic matching layer finite element modeling
1 1.武汉理工大学 深圳研究院, 深圳 518000
2 2.武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室, 湖北省生物材料工程研究中心, 武汉 430070
3 3.姆贝亚科技大学 医学科学与技术系, 姆贝亚, 坦桑尼亚
磷酸三钙(β-TCP)陶瓷替代材料由于其与骨矿物成分相近及良好的生物相容性和骨传导性, 近年来被广泛关注, 常以纳米颗粒、支架和微球等形式用于骨修复。本研究制备了五种不同的磷酸三钙/磷酸三镁(TMP) (TCP、25% TMP、50% TMP、75% TMP和TMP)复合微球并作了相应表征。随着复合微球中TMP含量增加, 微球释放的Mg2+和Ca2+的累积浓度增加, 且TMP可以调节复合微球的降解速率。以小鼠胚胎成骨细胞前体细胞(MC3T3-E1)和人脐静脉内皮细胞(HUVECs)为模型, 评价了该复合微球的生物相容性、成血管和成骨作用。结果表明, 与TCP、TMP和75% TMP相比, 25% TMP和50% TMP复合微球具有更好的细胞相容性, 对HUVECs有一定的促增殖作用。因此, 含25% TMP和50% TMP的复合微球对血管生成和成骨具有更积极的作用。
β-TCP TMP 骨缺损 陶瓷 微球 β-TCP TMP bone defect ceramics microsphere
1 上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093
2 上海理工大学科技发展研究院 技术转移中心，上海 200093
采用包埋法将通过二苯甲酰甲烷（DBM）和1⁃10无水邻菲啰啉（Phen）制得的稀土配合物Eu（DBM）3Phen包埋进羧基化聚苯乙烯微球中，再通过配位作用引入镧系发光中心Tb3+，获得具有双发射中心的荧光聚苯乙烯微球杂化探针Tb⁃PS@Eu（DBM）3Phen。利用SEM、TEM、FT⁃IR、XPS、UV⁃Vis、PL等表征方法对探针分子的结构和性能进行分析。研究结果表明，Tb⁃PS@Eu（DBM）3Phen具有优异的稳定性、分散性和荧光性能。此外，通过进一步研究探针分子对2，6⁃吡啶二甲酸（DPA）的荧光传感性能，发现DPA能够对Tb⁃PS@Eu（DBM）3Phen的荧光产生明显的增强效果，这可能是由于DPA和聚苯乙烯微球表面的铽离子配位，进而使配体⁃稀土之间的能量传递过程受到影响，从而造成Tb⁃PS@Eu（DBM）3Phen的荧光增强。同时，Tb⁃PS@Eu（DBM）3Phen对DPA具有较强的选择性和抗干扰能力，有望用作检测识别DPA的荧光探针。
稀土配合物 荧光微球 DPA 比率荧光传感 lanthanide complexes fluorescent microspheres DPA ratiometric fluorescent sensing
北京工业大学材料与制造学部 激光工程研究院，北京 100124
利用稀土离子掺杂材料、有机染料以及量子点等荧光材料实现荧光温度传感在航空航天、生物医疗、食品储存等领域具有重要意义。其中，无机卤化物钙钛矿量子点（PeQDs）荧光材料由于具有量子产率高，温度依赖性强等特点，在荧光温度传感领域展现了巨大的应用前景。然而，PeQDs只有一个光致荧光（PL）峰，其强度和位置极易受到浓度和尺寸等因素的干扰，因此用单一PL峰进行温度传感的准确性较低。在本工作中，我们提出了一种微球腔阵列（MCA）耦合PeQDs薄膜（MCA/PeQDs）的新型温度传感结构，利用MCA/PeQDs结构与PeQDs薄膜具有温度依赖性的PL峰值强度比实现温度传感。该结构通过微球腔中回音壁模式（WGMs）增强的Purcell效应提高了自发辐射速率，抑制了声子辅助猝灭效应，从而实现了较好的PeQDs荧光增强。结果表明，在223～373 K范围内，当PeQDs浓度为0.131 6 mg/mL、微球腔直径为（19±1）μm时，该结构的绝对灵敏度（Sa）与相对灵敏度（Sr）可达到0.75 K-1和1.95%·K-1。本工作克服了使用单个PL峰进行温度传感准确性差的缺点，为荧光材料在高性能荧光温度传感器中的应用开辟了新的途径。
温度传感 微球腔 无机卤化物钙钛矿量子点 荧光增强 temperature sensing microsphere cavity inorganic halide perovskite quantum dots fluorescence enhancement
1 上海理工大学材料与化学学院，上海 200093
2 中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050
CaO-SiO2-P2O5体系生物玻璃微球在骨修复材料领域具有应用前景。适量铈离子可赋予生物玻璃抗氧化、抗炎、促血管生成等功能特性。通过喷雾干燥法制备了不同铈离子含量的生物玻璃(Ce-BG)微球粉体材料，研究了Ce含量对Ce-BG微球的物相组成、降解性能以及体外生物活性的影响。结果表明：Ce-BG微球表面光滑，球形度高，元素分布均匀；BG微球中添加Ce会生成CePO4及CeO2相，且随Ce含量提高，Ce-BG微球降解速率变慢，降解产物引起环境pH值升高逐渐减缓。Ce与Ce+Ca的摩尔比为0.03:1.00的Ce-BG微球浸泡在Tris-HCl缓冲液中7 d后pH值最低。不同Ce含量的Ce-BG微球都具有良好的体外诱导磷灰石沉积的能力。
生物玻璃 铈 喷雾干燥 微球 bioglass cerium spray drying microspheres
1 北京城市学院研究生部，北京 101309
2 中央民族大学民族学与社会学学院，北京 101309
瓷器文物补全时使用的复合材料被称为补配材料，目前常用于瓷器文物修复的补配材料普遍存在耐老化性能差和力学性能不足的问题。3MTM实心陶瓷微球是一款球形陶瓷材料，具有硬度高、白度高和耐腐蚀等特点，能够有效增强材料的耐老化性能和力学性能。本文以三款市售的陶瓷微球(W-210、W-410和W-610)为研究对象，以常用瓷器补配材料碳酸钙作为对照组，在强紫外光辐照老化、弱紫外光辐照老化、湿热干冷交替老化和未老化四种试验条件下，对试样进行抗折测试、抗拉测试、抗冲击测试、硬度测试、色差测试和光泽度测试。结果表明，3MTM实心陶瓷微球的耐老化性能和力学性能均优于碳酸钙，其中陶瓷微球W-410的耐老化性能和力学性能最优。与碳酸钙对照组相比，试验组力学性能综合提升25%~30%，耐老化性能综合提升50%，可作为新型补配材料应用于瓷器修复。
3MTM实心陶瓷微球 碳酸钙 环氧树脂 瓷器补配 力学性能 3MTM solid ceramic microsphere calcium carbonate epoxy resin porcelain replenishment mechanical property
以四氯化钛为原料, 硫酸铵为分散剂, 尿素为前驱物, 采用一步溶剂热法成功制备出核壳结构纳米TiO2微球。通过控制溶剂热温度对TiO2微球的结构参数(核壳尺寸、晶粒尺寸、比表面积和孔径等)进行调控, 并研究样品光催化降解气相苯的性能。结果表明, 随着溶剂热温度的升高, 微球核壳逐渐分离, 中空结构愈发明显, 且均为20 nm以下的纳米颗粒组成的二级结构。此类微球比表面积高达265.4 m2/g, 孔隙率高达0.247 8 cm3/g, 光吸收性能均较P25 TiO2要高, 且光吸收带边出现“蓝移”。核壳结构微球表现出吸附协同光催化降解苯的特性, 尤其是180 ℃下制备的样品光催化活性最高, 分析表明, 该优异性能得益于其核壳结构对光的充分散射和吸收、优良的结晶度, 以及较高的比表面积。
TiO2微球 核壳结构 溶剂热法 光催化 气相苯 降解 TiO2 microsphere core-shell structure solvothermal method photocatalysis gaseous benzene degradation
1 宁波大学高等技术研究院 红外材料及器件实验室，浙江 宁波 315211
2 浙江省光电探测材料及器件重点实验室，浙江 宁波 315211
采用高温浮粉熔融法制备了组分为60TeO2?10GeO2?20BaF2?9Y2O3?1Er2O3的Er3+掺杂氟碲酸盐玻璃微球，并对其品质因子（Q）、近红外激光特性以及温度传感进行了细致研究。结果发现微球腔的Q值可高达 ~106。在980 nm激光泵浦下，在直径为44.58 μm的微球中实现了阈值为54 μW、光学转换效率为0.050%的 1 607 nm激光输出。通过研究不同直径对微球腔激光性能的影响规律，可知随着微球腔直径的减小，激光阈值逐渐降低，光学转换效率逐渐提高，这主要归因于较小的微球腔具有更高的能量密度和更强的光与物质相互作用。此外，研究了微球腔的温度传感特性，其灵敏度为14 pm/℃。以上实验结果表明，所制备的Er3+掺杂氟碲酸盐玻璃微球腔在低阈值激光器和高灵敏度温度传感器领域具有潜在的应用。
玻璃微球 Er3+掺杂 氟碲酸盐 温度传感 glass microspheres Er3+-doped fluortellurite temperature sensing
1 华南师范大学华南先进光电子研究院光及电磁波研究中心，广东 广州 510006
2 皇家理工学院应用物理系，瑞典 斯德哥尔摩 SE-10691
微球可实现光场的调制，能够将入射光束聚焦于微球背面一个极窄区域，使得出射光束半峰全宽小于光学衍射极限，且聚焦强度远远高于入射光场强度。此外，微球具有高数值孔径特性，能够提高探测信号的收集效率。基于所述优势，微球为实现光学超分辨成像以及荧光增强提供了新思路和实现途径。相比传统技术，基于光学微球的超分辨成像及荧光增强技术更简便、更直接且易于实现，其成像及增强效果均可媲美传统超分辨技术与荧光增强技术，在生物成像及医学检测方面，具有重要的研究价值和应用前景。近年来，关于微球调制光场实现荧光增强的研究取得了较大发展，但与之相关的综述论文仍较少。系统总结阐述微球增强荧光发光以及微球调制光场技术，对于该领域的未来研究发展极为重要。首先介绍基于微球的光学超分辨成像，包括明场超分辨成像和荧光超分辨成像；然后阐述基于微球的荧光增强研究，包括现象研究、机制探索以及影响因素讨论等；最后，总结微球超分辨成像及荧光增强进展和技术应用，分析并展望该技术领域的未来发展挑战和趋势。
光场调控 微球超分辨 明场超分辨 超分辨荧光成像 荧光增强 激光与光电子学进展
2023, 60(10): 1000001
