安徽省农业科学院土壤肥料研究所, 安徽 合肥 230031 养分循环与资源环境安徽省重点实验室, 安徽 合肥 230031
店埠河农业小流域是南淝河最大的支流, 探究该流域水体溶解性有机质(DOM)的时空演变机制对于了解其水生生态系统至关重要。 该研究结合水体的三维荧光光谱和紫外-可见光谱, 采用平行因子分析(PARAFAC)方法对测定的三维荧光光谱矩阵进行组分提取, 分析该流域特定时段的水体DOM荧光组分及比例, 结合荧光参数(荧光指数FI、 自生源指标BIX以及腐殖化指标HIX)和紫外-可见光谱吸收特征参数(α254、 E2/E3)分析店埠河农业小流域水体DOM时空特征。 实验结果显示: 店埠河农业小流域在该特定时段(2020年9月-2021年4月)水体DOM包含2个有效的荧光组分, 分别为1种类腐殖质物质(类富里酸组分)和1种类蛋白质物质(低激发类色氨酸组分), 两个组分各占比例分别为53.9%和46.1%; 水体三个荧光参数(FI、 BIX、 HIX)在不同季节(9月秋季、 1月冬季和4月春季)之间的荧光参数呈现显著的季节变化差异, 指明DOM总体上受陆源和内源物质的综合影响, 具有强腐殖化、 弱自生源特征; 紫外-可见光谱吸收特征参数(α254、 E2/E3)表明1月冬季水体的DOM相对浓度和分子量大小均低于其他两个季节(9月秋季和4月春季), 而各采样点DOM分子量大小和相对浓度从河流上游到下游均未呈现明显的区域变化趋势。 该研究综合流域水体三维荧光光谱特征和紫外-可见光谱吸收特征, 示踪了店埠河农业小流域水体特定时段DOM的组分来源, 分析了其时空分布特征, 从而为该流域的生态环境综合治理提供可靠的理论依据。
店埠河流域 溶解性有机质(DOM) 三维荧光光谱(EEMs) 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis) The watershed of Dianbu River Dissolved organic matter (DOM) Fluorescence excitation emission matrix spectrosco UV-visible absorption spectrum (UV-Vis) 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2983
1 上海建桥学院珠宝学院, 上海 201306
2 上海建桥学院珠宝学院, 上海 201306 中国地质大学（武汉）珠宝学院, 湖北 武汉 430074
3 中国地质大学（武汉）地球科学学院, 湖北 武汉 430074
4 中国地质大学（武汉）珠宝学院, 湖北 武汉 430074
我国四川绵阳平武县虎牙乡雪宝顶矿区产出一种晶形完整、 颗粒大, 颜色稀少的橘黄色调白钨矿, 受到宝石及矿物晶体收藏者们的青睐。 以5颗雪宝顶白钨矿样品为研究对象, 采用常规宝石学仪器、 傅里叶变换红外光谱仪、 紫外-可见分光光度计、 激光显微共聚焦拉曼光谱仪、 荧光光谱仪等进行测试, 旨在厘清该产地白钨矿的主要宝石学特性。 测试结果表明, 白钨矿的指纹区红外吸收处于440 cm-1处和800~900 cm-1范围内（806、 817、 856、 867 cm-1）——分别归属于［WO4］2-四面体基团的面外弯曲振动和反对称伸缩振动, 此外在2 000~3 000 cm-1的官能团区可见和水相关的明显吸收峰。 拉曼光谱测试表明, 位于911 cm-1的主峰归属于［WO4］2-的ν1对称伸缩振动; 位于797 cm-1处的峰归属于［WO4］2-的ν3非对称伸缩振动; 位于332 cm-1的峰和400 cm-1附近的弱峰归属于［WO4］2-的ν2面外弯曲振动; 位于211 cm-1附近的弱峰是由（Ca—O）的平移模式导致。 紫外-可见分光光度计测试结果表明, 该产地白钨矿深橘黄色调与584、 588、 682、 743、 750、 803和874 nm处的吸收有关, 可能与稀土元素Pr和Nd的混合物“didymium”的存在有关。 三维荧光光谱表明无色与深橘黄色调白钨矿样品的荧光主峰数量相同, 峰位相近, 均位于λex235 nm/λem455 nm, λex250 nm/λem490 nm和λex265 nm/λem523 nm附近。 浅橘黄色调样品除了上述荧光主峰以外还出现λex250 nm/λem425 nm附近荧光峰。
白钨矿 红外吸收光谱 紫外-可见吸收光谱 拉曼光谱 荧光光谱 Scheelite Infrared Spectrum Raman spectrum Ultraviolet-visible spectrum Fluorescence spectrum 光谱学与光谱分析
2023, 43(8): 2550
为实现混合体系中多组分有机磷农药的定性识别和定量检测, 采用紫外-可见吸收光谱法结合平行因子分析法(PARAFAC), 对水体中多组分有机磷农药混合溶液进行快速分析测定。 在纯净水中配置毒死蜱、 甲基对硫磷、 丙溴磷的单组分、 2组分和3组分农药溶液为实验样本, 采用紫外-可见光谱仪获取各组样本的吸收光谱。 将测得的纯净水-有机磷农药吸收光谱数据构建为不同的三维数据矩阵, 经核一致诊断法确定因子数后采用PARAFAC算法对三维数据进行分解, 结果发现2组分和3组分混合农药经分解后得到的光谱图与实际单组分光谱图相似度很高, 表明算法可以实现水体中多组分有机磷农药的定性分析。 进一步地, 利用算法分解得到的得分矩阵与各组分的真实浓度构建线性回归模型, 再对不同的数据集(包括农田水为稀释背景的光谱数据集)进行预测。 模型的预测结果表明, PARAFAC算法具有显著的二阶校正优势, 即使是光谱重叠严重、 预测集中存在校正集中不存在的干扰信息, 算法依然可以有效地从混合体系中检测出目标物农药。 模型对2组分混合溶液均实现了定性分析与定量检测, 预测集决定系数R2都大于0.9, 预测残差RPD也都大于3; 对3组分混合溶液的毒死蜱、 甲基对硫磷、 丙溴磷实现了定性分析, 其中毒死蜱和甲基对硫磷均达到了定量检测要求, 只有丙溴磷的定量检测结果不理想, 可能是由于丙溴磷溶液的整体光谱强度水平显著低于相同浓度的毒死蜱和甲基对硫磷溶液, 其光谱贡献最小, 以致算法对其混合体系中丙溴磷的分辨效果较差。 PARAFAC算法实现了“数学分离”代替“化学分离”的效果, 不需要复杂的预处理即可对光谱重叠严重的多组分有机磷农药混合物进行定性识别和定量检测, 这一方法为水体中有机磷农药残留的快速检测分析提供了理论依据。
紫外-可见吸收光谱 有机磷农药 多组分 平行因子分析法 定性定量分析 UV-Vis absorption spectroscopy Organophosphorus pesticides Multicomponent Parallel Factor Analysis method Qualitative and quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2023, 43(11): 3452
1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 中国地质大学(武汉)地球科学学院, 湖北 武汉 430074
蓝宝石作为五大名贵宝石之一, 经济价值极高, 其中“皇家蓝”、 “矢车菊蓝”最为昂贵。 而水热法可合成出颜色与“皇家蓝”色极为相似的蓝宝石, 且合成出的晶体较大, 可通过切磨加工获得内部纯净的样品, 仅凭外观及常规方法难以鉴别。 选取了7颗水热法合成蓝色蓝宝石为实验对象, 采用LA-ICP-MS、 拉曼光谱仪、 红外光谱仪、 紫外-可见分光光度计和三维荧光光谱仪, 对其化学成分、 谱学特征进行研究, 并与外观极为相似的天然蓝宝石、 焰熔法合成蓝宝石进行对比分析。 分析表明, 水热法合成蓝宝石总体成分较为单一, 而天然蓝宝石则含有丰富的微量元素。 三种样品拉曼光谱均呈现典型的刚玉振动模式, 显示A1g和Eg振动模的拉曼峰。 在红外光谱的指纹区, 三种样品的吸收峰均无明显差别, 与拉曼光谱的结果耦合。 但在官能团区3 000~4 000 cm-1波数范围, 水热法合成蓝宝石存在由含水矿物包裹体产生的羟基振动峰, 而天然蓝宝石和焰熔法合成蓝宝石未显示此特征。 紫外-可见光谱表明三种样品均为Fe2+-Ti4+对致色, 但水热法与焰熔法合成蓝宝石未出现天然蓝宝石中450 nm吸收峰。 三维荧光光谱表明, 两种合成蓝宝石在240 nm光源激发下均出现与Ti4+相关的电荷转移导致的蓝色荧光, 而天然蓝宝石样品未出现此荧光。 化学成分、 红外光谱、 紫外-可见吸收光谱、 三维荧光光谱可为水热法合成蓝宝石的鉴别提供重要信息。
水热法 蓝宝石 化学成分 拉曼光谱 红外光谱 紫外-可见吸收光谱 三维荧光光谱 Hydrothermal Sapphire Chemical composition Raman spectra Infrared spectra UV-Visabsorption spectra Three-dimensional fluorescence spectra 光谱学与光谱分析
2022, 42(11): 3546
1 海南大学生态与环境学院, 海南 海口 570228
2 中国热带农业科学院环境与植物保护研究所, 海南 海口 571101
溶解性有机质(DOM)是土壤中最为活跃的一部分, 具有重要的生态环境意义。 明确不同施肥方式对DOM化学性质的影响, 可为土壤肥力管理提供依据。 因此, 该试验以连续四年的不同施肥管理为基础, 结合紫外-可见吸收光谱, 探求不同施肥方式下, 土壤中溶解性有机质的含量和化学性质的变化情况。 试验共设置4个处理: CK(不施肥); CF(化肥); OG(有机肥); ST(秸秆)。 结果表明, 与CK组相比, OG和ST的DOC(溶解性有机碳)含量为95.97和104.89 mg·kg-1, 分别是CK组的129%和141%。 相反, CF的DOC含量为15.32 mg·kg-1, 仅为CK组的21%。 OG显著提高了有色溶解性有机质[CDOM, 以α(355)表征]含量, 是CK组的2.76倍, ST无明显变化; CF则显著降低CDOM含量, 仅为CK组的0.55倍。 施用OG导致土壤紫外吸收曲线红移, 表明有机肥的施用能够提高土壤DOM的共轭双键物质含量和腐殖化程度; 与CK相比, OG中DOM的芳香性、 疏水性、 腐殖化程度的特征常数SUVA254, SUVA260和SUVA280增大, 揭示了有机肥的施用能够提高DOM的芳香性、 疏水性组分以及腐殖化程度, 秸秆处理增加不明显。 施用化肥则出现明显降低。 吸光度比值A250/A354, 相比CK, CF显著增加, 表明施用化肥使DOM分子变小, OG和ST处理无明显变化; 秸秆施用导致A465/A665显著增加, 表明秸秆能够有效提高DOM中蛋白质和碳水化合物含量; 施用有机肥和秸秆A300/A400均大于3.5, 表明土壤中DOM主要以富里酸为主, 而施用化肥A300/A400明显低于3.5, 表明土壤中DOM主要以胡敏酸为主。 施用化肥出现SR>1, 不施肥、 有机肥、 秸秆三者的SR<1, 也表明了有机肥、 秸秆能够增加分子量。 有机肥和秸秆能有效增加土壤DOM含量, 提升土壤肥力。 尤其是施用有机肥, 更能显著增加土壤DOM的共轭物质、 腐殖化程度、 疏水比例、 芳香性以及分子量。 而长期施用化肥则导致耕层土壤肥力降低。
溶解性有机质 化学性质 施肥方式 紫外-可见吸收光谱 Dissolved organic matter Chemical property Fertilization method UV-Visible absorption spectroscopy 光谱学与光谱分析
2022, 42(10): 3210
中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
翡翠为一种珍贵的玉石。 不同产地的翡翠价值差异较大, 有些不法商人以某些产地的翡翠冒充缅甸翡翠以获取高价。 迫切需要一种可靠方法来确定宝石地理起源, 翡翠的产地研究具有重要的宝石学意义, 目前主要在翡翠生成时代、 矿物组合、 硬玉组分含量等方面探讨不同产地翡翠, 缺乏快速有效鉴别产地的方法, 以缅甸、 俄罗斯、 危地马拉翡翠为研究对象, 对不同产地相同厚度翡翠样品的谱学研究发现: 不同产地翡翠紫外-可见吸收光谱中都存在两个明显的吸收峰, 紫区437 nm的吸收峰为Fe3+的吸收, 430 nm处的吸收峰为Mn2+的自旋禁阻跃迁所致, 但是三个产地翡翠紫外-可见吸收光谱的吸收系数范围不同, 430 nm处吸收系数峰值范围小于0.62, 437 nm处吸收系数峰值小于0.66时, 为缅甸翡翠, 430 nm处吸收系数峰值范围大于1.1, 437 nm处吸收系数峰值大于1.1, 为危地马拉翡翠, 430 nm处吸收系数峰值范围0.62~1.14, 437 nm处吸收系数峰值范围0.66~1.1时, 俄罗斯、 危地马拉及缅甸翡翠紫外吸收波段重合, 为三个产地翡翠共同区域。 采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)确定MnO和FeO元素含量, 发现不同翡翠产地紫外-可见430和437 nm吸收峰值与MnO和FeO元素含量呈正相关关系, 该研究为紫外-可见吸收光谱技术应用于翡翠产地快速鉴别, 有一定的实用性和可行性。
紫外-可见吸收光谱 翡翠 产地 UV-Vis absorption spectrum Jadeite Origin 光谱学与光谱分析
2022, 42(6): 1827
中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
紫红-棕红色石榴石是最常见的石榴石品种, 其产地来源较多, 不同产地因色调和净度不同, 价格差异较大, 具有产地鉴别的意义。 针对坦桑尼亚, 澳大利亚, 以及新近发现的产地——赞比亚Magodi地区三个产地的样品进行了化学成分和光谱学特征的测试和对比研究。 通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱技术(LA-ICP-MS)进行主微量成分分析, 发现三个产地的石榴石均为镁铝-铁铝榴石系列矿物。 对17种化学成分进行线性判别分析(LDA), 能以96.7%交叉检验准确率对三个产地进行区分。 根据标准化典则判别函数的系数, 发现MgO, FeO, MnO, Co和Sc等成分对于判别的贡献较大。 根据稀土元素配分曲线, 发现澳大利亚石榴石在重稀土元素上呈明显上升趋势, 计算各样品的重稀土元素和轻稀土元素总含量的比值, 澳大利亚为191-334, 坦桑尼亚为50-164, 赞比亚为9-175。 通过拉曼光谱测试, 发现随着Mg含量的增加和Fe含量的减少, 与Si—O键伸缩振动、 Si—O键弯曲振动和硅氧四面体转动有关的拉曼峰向高波数偏移, 偏移量与Mg、 Fe含量线性相关, 澳大利亚样品拉曼峰位整体偏向低波数。 三个产地的石榴石在色调上有一定区别, 紫外-可见吸收光谱发现这种区别来自于425nm处吸收强度的不同。 此外发现, 368和503 nm处吸光度的比值具有明显的产地差异, 澳大利亚的比值大于1.3, 赞比亚介于0.8和1.3之间, 坦桑尼亚小于0.8。
石榴石 线性判别分析 拉曼光谱 紫外-可见吸收光谱 Garnet LA-ICP-MS Linear discriminant analysis Raman spectrum UV-Vis absorption LA-ICP-MS
1 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室, 四川 绵阳 621010
3 四川轻化工大学化学与环境工程学院, 四川 自贡 643002
4 中国工程物理研究院流体物理研究所, 四川 绵阳 621900
5 国民核生化灾害防护国家重点实验室, 北京 102205
多肽类物质在生物医药等领域是一种重要的生物大分子, 而紫外-可见吸收光谱和荧光光谱是研究生物分子精细结构的重要手段。 采用密度泛函理论(DFT/RI)计算了生长激素释放肽(GHRP-6)和催产素(Oxytocin)两种多肽的结构模型和分子前线轨道; 在含时密度泛函理论(TDDFT)的基础上, 引入了TDA等近似, 建立了多肽类物质的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的理论模型。 结果表明, 实验测得到GHRP-6的紫外-可见吸收光谱最大吸收波长为279 nm, 计算得到的最大吸收波长为282 nm, 误差为3 nm, 误差百分比约为1%; Oxytocin紫外-可见吸收光谱的实验值为275 nm, 计算值为269 nm, 误差百分比约为2%。 GHRP-6荧光光谱计算值为368 nm, 实验值为360 nm, 误差百分比约为2%; Oxytocin荧光光谱计算值为305 nm, 实验值为312 nm, 误差百分比约为2%。 GHRP-6产生荧光的发射波长与色氨酸产生的荧光波长范围相近, 说明GHRP-6产生荧光的主要贡献为色氨酸残基上的π→π*轨道跃迁, Oxytocin荧光峰位置与酪氨酸产生的荧光波长范围相近, Oxytocin产生荧光的主要贡献为酪氨酸残基上的π→π*轨道跃迁。 根据该模型计算得到的光谱与实验结果吻合度较高, 表明该模型能够准确计算多肽类物质紫外-可见吸收光谱和荧光光谱, 为实验提供可靠的理论依据。
多肽 紫外-可见吸收光谱 荧光光谱 含时密度泛函理论 分子前线轨道 Peptides Ultraviolet-visible absorption spectra Fluorescence spectra TDDFT Molecular frontier orbital 光谱学与光谱分析
2021, 41(10): 3172
1 云南省农业科学院药用植物研究所, 云南 昆明 650200
2 云南中医药大学中药学院, 云南 昆明 650500
黄精药材品质优劣与基原植物产地环境因子密切相关, 建立简单、 快速且能够准确鉴别药材产地的方法对保证其质量可控及用药安全具有重要的理论意义和应用前景。 研究中以云南、 四川和广西9个产地的133份滇黄精Polygonatum kingianum coll. et Hemsl根茎为试验材料, 采集衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和紫外-可见光光谱（UV-Vis）数据预处理后分别建立单一光谱随机森林（Random forest, RF）模型; 将ATR-FTIR与UV-Vis数据直接串联完成低级融合, 提取两种光谱的主成分数（PCs）和潜在变量（LVs）以实现中级（中级融合PCs和中级融合LVs）和高级数据融合（高级融合PCs和高级融合LVs）, 基于不同数据融合策略分别建立RF模型; 比较不同模型的正确率（ACC）、 灵敏度（SEN）和特异性（SPE）, 筛选产地鉴别最佳模型。 结果显示, 不同产地滇黄精ATR-FTIR和UV-Vis峰型相似, 吸光度略有差异, ATR-FTIR显示14个共有峰, 与糖类、 甾体皂苷、 黄酮类和生物碱类物质有关, 其UV-Vis共有峰主要位于272及327 nm处, 与黄酮类物质有关; ATR-FTIR、 UV-Vis和低级融合的RF模型, 训练集和预测集ACC分别为（76.34%, 95.00%）, （80.65%, 95.00%）和（83.87%, 100.00%）, 但SEN和SPE值较低, 故不宜采用; 中级融合PCs和中级融合LVs的RF模型的SEN和SPE分别为大于0.91和0.98, 训练集ACC分别为91.40%和97.85%, 预测集ACC均为97.50%; 高级融合PCs和高级融合LVs的RF训练集ACC分别为77.42%和97.85%, 预测集ACC均为95.00%, 高级融合PCs的RF模型鉴别效果较差, 高级融合LVs的RF模型存在过拟合现象; 模型鉴别能力为中级融合LVs＞中级融合PCs＞低级融合＞ UV-Vis＞ATR-FTIR＞高级融合PCs; 提取LVs对产地鉴别的方法优于PCs; 中级融合LVs建立的RF模型鉴别ACC最高, SEN和SPE大于0.98, 模型性能最佳。 该方法可为黄精药用资源的科学评价提供理论依据和技术支撑。
滇黄精 产地鉴别 数据融合 数据衰减全反射-傅里叶变换红外光谱 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis) Polygonatum kingianum Origin identification Data fusion ATR-FTIR UV-Vis 光谱学与光谱分析
2021, 41(5): 1410
芳香族化合物是一类广泛存在于自然界的性质稳定、 具有很大毒性和致癌、 致畸性的化学物质。 其中, 溴苯(C6H5Br)是破坏自然环境并对人类身体健康有严重威胁的有机污染物之一, 研究外电场对溴苯光谱特征的影响在大气化学、 燃烧化学、 环境监测等领域有很广泛的应用。 基于密度泛函理论(density functional theory, DFT), 在BPV86/6-311G(d, p)水平上计算优化得到了不同外加电场(0~0.03 a.u.)下, 溴苯分子的红外光谱。 并在此基础上, 用同样的基组计算优化得到了溴苯分子的紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱。 在实际测量过程存在诸多困难, 很难得到特定大小和方向电场下溴苯分子的红外光谱、 UV-Vis光谱等物理特性。 研究表明: 通过与实验值比较, 基于密度泛函理论计算得到的溴苯的红外光谱和UV-Vis光谱具有很高的准确度和很好的分辨率, 且包含的波长范围更广。 因此这些结果可作为实验值的补充, 为在理论上研究外电场对溴苯分子C—Br键振动频率、 红外光谱和UV-Vis光谱的影响提供了新的方法和思路, 具有很强的参考价值。 无外电场情况下, 由于C—H键振动, 溴苯分子的红外光谱在频率为718 cm-1处出现了最强吸收峰, 在1 455 cm-1处产生了一个仅次于最强峰的吸收峰。 C—Br键在727和1 185 cm-1附近有两个较强的吸收峰。 随着外电场从0增大到0.03a.u., C—Br键的两个红外光谱特征峰均发生不同程度的红移且振动强度增大, 部分C—H键振动也有类似的变化。 电荷沿C—Br键从6C原子转移到Br原子, 大大增强了Br原子的电负性, 6C原子的负电荷密度略有降低。 因此, 6C原子和Br原子之间的库仑力增大, 导致C—Br键红外光谱的振动强度增大。 同时, UV-Vis光谱最强峰对应的波长从191.6 nm蓝移到187.4 nm, 摩尔吸收系数从23 402.171增大到28 885.125。 这些结果为研究溴苯在外电场下的光谱检测提供了理论参考, 也对研究其他有机污染物的光谱检测方法有启示作用。
溴苯 密度泛函理论 红外光谱 紫外-可见吸收光谱 Bromobenzene DFT Infrared spectrum Ultraviolet-visible spectra 光谱学与光谱分析
2020, 40(12): 3732
