1 引言

大曲率光学元件被广泛应用在众多光学系统中,如大曲率反射镜被应用于环形激光器、同步辐射加速器、光学振荡器以及天文望远镜等光学系统中;大曲率透镜不仅可以在投影系统中作为聚光镜使用,还可以在光学显微镜系统中提高系统分辨率^[1-3]。应用于不同光学系统的大曲率光学元件表面通常需要进行镀膜处理,以满足系统所需的透射率和反射率或偏振特性等要求。薄膜的均匀性是评价薄膜质量与镀膜设备性能的重要指标之一。一些高精度的光学元件对薄膜均匀性要求苛刻,存在均匀性缺陷的薄膜将无法保证光学元件达到设计要求,如对于密集波分复用(DWDM)超窄带滤光片,薄膜均匀性的偏差将导致基底不同位置的中心波长发生偏移,滤光片的通带形状发生严重劣化;对于高要求照明系统,薄膜均匀性的偏差将导致照明颜色不均匀,进而减小照明系统的亮度;对于投影镜头,薄膜均匀性的偏差将导致光的透过率减小,产生鬼像等问题^[4-5]。目前,常规的镀膜方式一般是在平面基底、小曲率基底或大曲率基底上进行小角度薄膜沉积,并通过添加修正板、采用行星转动、基底自转等改进方法,修正不同位置薄膜生长差异的情况,从而得到均匀性达到使用要求的薄膜。然而,由于大曲率元件表面的沉积过程较为复杂,简单的修正只能保证较小角度内薄膜的均匀性,薄膜整体仍然存在较大的厚度梯度差。因此,需要通过复杂的计算或建立薄膜沉积模型,以减小大曲率元件表面不同角度薄膜的生长差异^[6-8]。上述方式虽然可以实现大曲率基底表面薄膜的沉积,但薄膜的均匀性最优值在5%左右,相对平面应用时均匀性需达1%以下的要求仍存在较大差距,且对于不同的大曲率光学元件,往往需要重新计算、更改沉积系统机械结构、增加系统复杂性以提高薄膜的均匀性^[9-11]。此方法操作复杂,计算困难,在应用于大曲率光学元件时存在较大的局限性。

大曲率基底表面的薄膜沉积难点主要由存在曲率的基底产生,而原子层沉积(ALD)具有在大曲率基底表面沉积高均匀性的薄膜的潜力。ALD是一种以自限制反应为基础控制单原子层薄膜的厚度,采用逐次循环的方式沉积单原子层的沉积技术^[12-13]。ALD通过调整脉冲时间与清洗时间使薄膜满足饱和沉积的条件,利用ALD气相沉积的优势,可在深宽比大或表面复杂的器件上制备常规镀膜方式难以制备的薄膜。目前关于ALD的研究,大多是利用ALD成膜的特性在复杂表面进行薄膜沉积,如制备高性能光栅、利用ALD在100 nm~1 μm的颗粒上镀制包覆层、在光电器件表面镀制保护层等^[14-19]。本文利用Fluent软件模拟了ALD沉积过程中前驱体浓度,确定了浓度增大最快的区域作为薄膜沉积优化区域;在优化区域内制备了Al₂O₃/TiO₂薄膜,并在单层膜实验的基础之上,开展了对单点减反射膜均匀性的研究。

2 ALD腔体气体浓度优化区域分析

利用Fluent软件对ALD系统中前驱体传输过程进行了模拟,并且分析了反应腔中浓度的变化过程。软件通过求解质量守恒方程和动量守恒方程,得出反应腔内某一时间点的压力、前驱体浓度、前驱体流速等物理量,在此基础上,将这些物理量作为下次迭代的初始变量,通过多次迭代得到整个前驱体扩散的过程。其中,质量守恒方程为

∂ρ∂t+▽·ρv=Sm,(1)

式中ρ为前驱体与氮气的混合气体密度,v为混合气体运动时的速度矢量,S_m为实验使用的前驱体源与载气源进入的质量,t为时间。动量守恒方程为

∂ρv∂t+▽·ρv2=-▽pI+▽·τ+ρg+F,(2)

式中p为前驱体和载气的混合气体的静态压,I为单位矩阵,τ为混合气体黏性应力张量,ρg+F为混合气体所受重力和真空泵的吸引力之和,g为重力加速度。

2.1 仿真腔体模型的构建

采用半径和高度均为100 mm的柱形反应腔,反应腔内部结构如图1所示,包含反应腔底座、圆环、稳流挡板以及反应腔外腔等4个部分。在薄膜沉积过程中,前驱体从图1(a)所示底座底部的气体入口垂直进入,再通过图1(b)所示均匀分布着数个小孔的圆环状凹槽,最终垂直进入反应腔内部。反应腔中放有图1(c)所示挡板,挡板上有均匀密布的气孔,受挡板的影响,前驱体运动方向由竖直方向快速变为水平方向,受真空泵的影响,前驱体进入挡板后部和圆环状凹槽并从底座气体出口处导出,反应腔内部的气体流动方向如图1(a)中箭头所示。图1(d)所示为反应腔外壁,用于保证系统整体的气密性。由于ALD是低真空系统,计算采用压力入口和压力出口的边界条件^[20-22],并使用压力基求解。实验使用的前驱体均为气体,气体在低真空状况下为黏滞流状态,ALD反应腔中气流的雷诺准数小于1200,因此在计算中选用层流模型。

ALD薄膜沉积通常有两种前驱体,每通入一种前驱体发生一次半反应,前驱体会与基底表面发生基团交换。每次半反应后使用氮气清洗腔体以去除反应腔内残余的前驱体,足够的清洗时间将能保证每个半反应之间互不干扰;每两次半反应为一次循环,每次循环会生成一层单原子层薄膜。实验采用三甲基铝(TMA)和H₂O作为Al₂O₃的前驱体,TiCl₄和H₂O作为TiO₂的前驱体,反应温度均为120 ℃(对应仿真时的腔体温度),前驱体置于20 ℃的水冷系统中(对应仿真时气体进入时的温度)。前驱体20 ℃下的饱和蒸气压、黏度和摩尔质量的参数设置见表1。

图 1. 直径为100 mm的柱形反应腔内部结构示意图。(a)反应腔底座;(b)圆环;(c)挡板;(d)反应腔腔壁

Fig. 1. Internal structural diagram of 100-mm-diameter cylindrical reaction chamber. (a) Pedestal; (b) annular holes; (c) baffle; (d) wall of reaction chamber

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2.2 反应腔浓度优化区域分析

以TiO₂薄膜沉积过程中TiCl₄的物质交换过程为例,利用Fluent软件对反应腔中脉冲时间内前驱体的传输过程进行仿真。图2所示为基底置于反应腔底面时半球基底表面TiCl₄气体浓度变化过程示意图,其中D为位置处浓度与最大浓度之比。从表面无TiCl₄气体[图2(a)]到TiCl₄气体整体浓度达到平衡[图2(d)]需要将近150 ms。在这150 ms内,TiCl₄气体浓度从上至下呈逐渐减小的趋势,如图2(b)、(c)所示。前驱体浓度会影响自限制反应达到饱和的时间,造成半球表面TiCl₄浓度不均的现象,最终导致沉积之后产生厚度误差。浓度自上而下逐渐降小的梯度分布会导致半球顶部至半球底部的薄膜厚度逐渐减小。因此,为了提升薄膜的沉积均匀性,需要研究系统前驱体浓度的变化过程。

图 2. 不同时刻下半球基底表面TiCl4气体的浓度分布。(a) 100 ms;(b) 150 ms;(c) 200 ms;(d) 250 ms

Fig. 2. Concentration distributions of TiCl4 gas on hemispheric substrate surface under different moments. (a) 100 ms; (b) 150 ms; (c) 200 ms; (d) 250 ms

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图3所示为反应腔内部TiCl₄、H₂O和TMA气体浓度的变化过程。由图3(a)可知,在前50 ms时间内,前驱体主要从进气口以一定速度垂直进入反应腔,在极短时间内到达反应腔顶部,此过程中同时发生气体的水平推移。由图3(b)可知,100 ms时,前驱体进口竖直方向的气体浓度达到稳定状态(摩尔分数为3.93×10^-3),前驱体主要受气体出口处真空泵影响而发生水平移动。图3(c)所示为150 ms时反应腔内部前驱体浓度示意图,可以看出,接近反应腔外壁部分的前驱体浓度变化速率明显小于平均速率,且浓度变化速率存在梯度变化。由图3(d)所示的浓度分布可看出,反应腔前部浓度达到饱和,整个浓度变化过程发生在200 ms内;250 ms之后,腔内整体浓度基本达到饱和,前驱体保持定向流动。而对于不同前驱体,相同时间内其浓度分布情况存在差异,这是由于相同温度下不同前驱体具有不同的饱和蒸气压。H₂O的饱和蒸气压明显大于另外两种材料的,因此相同时间内H₂O传输更快,能在更短的时间内达到饱和状态。TMA的饱和蒸气压与TiCl₄的接近,因此TMA传输过程与TiCl₄基底相似。

图 3. 传输过程中不同时刻各前驱体的浓度分布。(a) 50 ms; (b) 100 ms; (c) 150 ms; (d) 200 ms

Fig. 3. Concentration distributions of precusors at different moments in propagation process. (a) 50 ms; (b) 100 ms; (c) 150 ms; (d) 200 ms

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此外,以TiCl₄为例,越靠近反应腔前部,TiCl₄气体越快达到饱和,且受真空泵的影响越小;贴近反应腔腔体表面出现TiCl₄气体浓度突然减小的情况;腔体内部高度为1.5~2 cm的TiCl₄浓度变化最快,并最先达到稳定状态,远离此段的位置达到饱和所需时间随距离的增大而增大。对于另外两种前驱体,不同前驱体达到饱和所需的时间不同,但浓度变化最快的区域一致。因此,除去腔体内部高度0~1 cm之间受腔体表面影响的浓度突变的区域和腔体内部高度在3 cm以上前驱体浓度明显递减的区域,腔体内部高度在1~3 cm之间的反应区域为沉积优化区域。

3 均匀性实验及结果

根据上述仿真结果,对优化沉积区域开展了实验验证。实验使用芬兰Beneq公司生产的ALD系统TFS-200进行直径为10 mm的半球基底表面TiO₂和Al₂O₃薄膜的沉积实验,材料折射率见表2。使用日本Olympus公司的USPM-RU反射率测定仪测量实验样品的反射率曲线,拟合得到薄膜的厚度数据。表3所示为实验中两种薄膜使用的前驱体对应的脉冲时间,其清洗时间参数均设置得足够长,以保证脉冲时间段进入腔内的前驱体被充分清洗,两个相邻脉冲间无相互干扰。

实验中TiO₂和Al₂O₃的薄膜生长循环次数分别为1300和1000。在薄膜反射率测量过程中,激光沿θ为0°,15°,30°,45°,60°(θ表示激光与半球中心轴的夹角)的方向入射半球,测量距半球底面高度分别为5.0,4.8,4.3,3.5,2.5 mm处的反射率光谱。测量过程中光线通过圆心,入射角恒为0°。为减小测量误差,将选取半球同一高度圆环上多个位置进行反射率测量,多组数据拟合厚度后取平均值作为最终有效值。其中,基底的薄膜非均匀性μ由最大非均匀性公式计算^[7],即

μ=Hmax-Hmin/Have,(3)

式中H_max为半球上薄膜最大厚度,H_min为半球上薄膜最小厚度,H_ave为半球上薄膜厚度的平均值。

3.1 气流方向均匀性实验

根据对仿真结果的分析,进行气流方向的对比实验,气流方向为图1(a)箭头所示的方向。在距离气体入口和气体出口2 cm的位置放置相同的半球基底。为保证沉积结果不受高度影响,两基底放置高度统一设置为1 cm,拟合结果如图4所示,其中H₁和H₃表示距离气体进口2 cm处的薄膜厚度,H₂和H₄表示距离气体出口2 cm处的薄膜厚度,R₁、R₂、R₃和R₄为相应的归一化厚度。

由图4可知,TiO₂和Al₂O₃薄膜具有类似的生长规律,放置在反应腔前部基底上的薄膜生长速率相比于反应腔后部的大。其中TiO₂薄膜和Al₂O₃薄膜在两个半球θ=0°处的厚度偏差分别为3.6%和1.9%。对于相同基底,不同高度上的薄膜非均匀性测试结果表明,当θ<30°时,基底表面薄膜的厚度偏差较小,非均匀性小于0.8%;而θ>45°时,厚度曲线均明显下降,非均匀性明显变大。大角度测试时非均匀性增加,一方面是因为脉冲过程中前驱体浓度存在自上而下逐渐减小的梯度分布,故半球顶部至半球底部薄膜厚度逐渐减小;另一方面可能是由于大角度测量时入射光偏离垂直入射,测试出现误差。其中TiO₂的厚度偏差最大值为2.6%,Al₂O₃的厚度偏差最大值为3.2%,除了两种材料生长的非均匀性差异以外,Al₂O₃材料折射率小,也可能导致测试和拟合中误差的增加。

图 4. 不同位置处基底表面薄膜厚度的拟合曲线。(a) TiO2薄膜;(b) Al2O3薄膜

Fig. 4. Fitting curves of film thicknesses on substrate surface at different places. (a) TiO2 films; (b) Al2O3 films

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经计算,前置基底上的TiO₂薄膜的最大非均匀性为1.81%,而反应腔后部基底上的最大非均匀性为2.97%,相较后部,前置基底的非均匀性减小了38.9%;反应腔前置基底上Al₂O₃最大非均匀性为1.97%,反应腔后部基底为3.17%,同比减小了37.4%。由此可以得出,反应腔前部区域为均匀性较好的优化区域。

3.2 高度方向上的均匀性实验

上述仿真结果表明,距反应腔底部1~3 cm位置处的气体浓度变化最快,远离该优化高度区域的前驱体浓度变化速率递减。为验证仿真结果,开展了圆柱形反应腔高度方向上优化区域内外的对比实验。选择距气体进口2 cm的位置进行TiO₂薄膜的均匀性研究,其中优化区域内选择两个高度,分别为1 cm和2.5 cm,非优化区域选择0 cm和5 cm,结果如图5所示。由图5(a)的基底表面厚度曲线可知,随着基底高度的增大,薄膜厚度明显增大,而在高度超过3 cm之后,厚度无明显增大,这可能是由于TiO₂薄膜自限制反应接近饱和,浓度对厚度的影响减弱所致。

经计算,高度为0,1,2.5,5 cm的基底表面薄膜厚度H₅,H₆,H₇,H₈的最大非均匀性分别为3.22%,1.74%,1.81%,3.55%,其中非均匀性减小了50.8%,表明优化区域内薄膜非均匀性明显下降,与仿真结果一致。

Al₂O₃的实验结果有类似的变化趋势,由图5(b)的厚度曲线可看出,同样存在贴近腔体的基底Al₂O₃薄膜生长速率明显小于垫高的基底的现象,但不同的是,Al₂O₃材料在垫高高度超过3 cm后,厚度变化仍然明显,这导致5 cm处的基底薄膜厚度远大于其他区域,这可能是由于Al₂O₃的自限制反应还未完全达到饱和,薄膜厚度持续增大。

在最大非均匀性方面,高度为0,1,2.5,5 cm的基底表面薄膜厚度H₉,H₁₀,H₁₁,H₁₂的最大非均匀性分别为3.42%,1.81%,1.98%,3.17%,非均匀性减小了47.1%,表明Al₂O₃和TiO₂两种材料在优化区域内的薄膜生长情况确实明显优于其他高度的,薄膜非均匀性更低。

图 5. 不同高度处基底表面(a) TiO2薄膜和(b) Al2O3薄膜的厚度拟合曲线

Fig. 5. Fitting curves of film thicknesses on substrate surface under different heights. (a) TiO2 films; (b) Al2O3 films

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3.3 550 nm单点减反射膜的制备

在上述对ALD优化区域的理论和实验研究的基础上,进一步开展了半球基底上多层膜均匀性的实验研究。设计550 nm处单点减反射膜,膜系为39.03 nm TiO₂/56.46 nm Al₂O₃/17.87 nm TiO₂,设计波形如图6实线所示。

膜系沉积之后,使用反射率测定仪对膜系进行反射率测量,各个高度的反射率光谱如图6所示,其中插图为波形极值处的放大图。结果表明,当半球θ=0°时,反射率在550 nm处达到最小值,为0.04%;当θ=60°时,反射率最大,为0.5%。在其他位置,薄膜厚度偏差导致反射率曲线存在不同程度的偏移,当θ=60°时,反射率极值对应波长偏移最大,为6 nm。

图 6. 半球反射光谱测试结果

Fig. 6. Test results of hemispheric refectance spectra

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4 结论

通过仿真确定了ALD反应腔中的优化区域,并通过单层膜实验进行了验证,并在优化区域内成功制备了550 nm的单点减反射膜,得到如下结论。

1) 优化区域内Al₂O₃气流方向上的非均匀性减小了37.4%,高度方向上的非均匀性减小了47.1%;TiO₂气流方向上的非均匀性减小了38.9%,高度方向上的非均匀性减小了50.8%,

2) 使用ALD进行大曲率镀膜不但具有更好的均匀性,而且无需对设备进行大幅度改动。

3) 在半球表面550 nm处实现了减反效果,且反射损耗在0.5%以下。

在后续工作中,可在气体浓度仿真的基础上进一步进行前驱体化学反应的仿真,通过化学仿真调整实验参数,增大优化区域的体积,并增大沉积基底的直径,尝试并行沉积多个大曲率元件,更大发挥ALD沉积的优势。