锂离子电池在新能源开发与应用中具有重要作用。 三元正极材料成分配比对锂离子电池产品性能与质量产生很大影响, 生产控制需要及时、 精确地掌握混料的成分变化。 能量色散型X射线荧光(EDXRF)技术在该领域的快速分析中具有较好的应用前景, 但目前商品仪器的分析精度尚不能满足生产需求。 为了解决三元正极材料成分Mn、 Co、 Ni的高精度EDXRF分析的技术难题, 提出了一种基于同源激发的自校正式EDXRF分析技术, 采用钨靶X射线管(25 kV/400 μA)和两个能量分辨率均为135 eV(@5.9 keV)的电致冷SDD探测器组成双路X荧光同步激发-探测装置, 将X射线管发射的原级X射线经双路准直器分束后, 分别激发校准样品和待测样品, 两个探测器同时测量两个样品的荧光计数, 采用标准样品的能谱数据对待测样品的能谱数据进行“归一化”处理实现同步校正, 从而降低分析仪器中X射线管不稳定性的影响。 通过8小时内的140次重复性测试, 从计数衰减率、 计数波动和整体效果等方面分析了该装置的稳定性, 并与单光路的稳定性进行比较, 以相对标准偏差和最大相对偏差作为评价指标来评估该装置的稳定性。 计数衰减率从单光路的-0.049 3%·h-1降低到0.001 0%·h-1, 对于11个波动较大的数据点, 相对标准偏差从单光路的0.151 4%降到0.032 6%, 表明同源激发的自校正式EDXRF分析技术可有效降低计数衰减、 初级X射线能谱波动的影响。 从综合效果来看, 经同步数据校正后, Mn、 Co、 Ni的相对标准偏差和最大相对偏差分别为0.076%、 0.170%, 稳定性较单光路提高了1倍。 建立了基于双光路EDXRF分析的定量分析数学模型, 经实验检验, 分析粉末压样品中Mn(17.361%~20.016%)、 Co(12.991%~14.965%)、 Ni(29.653%~33.065%)的绝对误差分别不超过-0.072%、 -0.061%、 0.098%, 单样品的分析时间为200 s, 表明采用同源激发的自校正式EDXRF分析技术能有效改善仪器分析精度, 实现快速、 准确的测量要求。

土壤中的重金属污染会影响农产品品质, 进而对人体的健康产生危害。 土壤中多种重金属元素通常使用化学法进行检测, 需要在实验室使用强氧化性物质对土壤样品进行消解处理, 然后对消解液进行测试。 而X射线荧光光谱法可以实现土壤中多种重金属元素的快速检测, 相对化学法检测, X射线荧光光谱法检出限较高。 对于汞元素来说, 其在土壤中的限值相对其他元素较低, 直接使用X射线荧光光谱法对于低含量的样品难以实现快速检测。 通过设计一个富集装置对土壤中汞进行富集, 并使用X射线荧光光谱仪进行测试, 实现土壤中汞的快速检测, 可以满足实际测试需求。 该装置首先对已准确称量的土壤样品进行加热, 其中的汞元素会发生解吸, 并使用滤膜对解吸出来的汞进行吸附, 从而实现汞元素的富集。 汞发生器会产生特定含量的含汞空气, 使用不同的滤膜进行吸附, 研究发现碳纤维滤膜具有很好的吸附作用, 可以对空气中的汞进行有效富集。 称取相同质量的土壤样品, 在解吸温度为800 ℃的条件下, 使用不同的抽气速率, 并叠加两层膜进行吸附测试。 研究发现随着通过滤膜气流速率的增加, 第一层滤膜的谱峰强度随之降低, 第二层滤膜的谱峰强度随之增加, 结果表明较低的气流流速更有利于滤膜的吸附, 并且使用1 L·min-1的气流流速时, 解吸出来的汞基本全部富集到第一层滤膜上。 通过滴加不同量的含汞溶液到高纯二氧化硅中, 并通过此体系进行富集和测试, 绘制汞的工作曲线, 线性相关系数为0.998 5。 通过对高纯二氧化硅进行多次测量, 可计算检出限和定量限分别为7.52和25.06 ng, 如果此时称样量为0.3 g, 计算可得土壤样品的定量限为0.083 mg·kg-1。 对国家标准土壤样品进行测试, 除低于定量限的一个样品之外, 其余样品的相对偏差不大于11.1%, 表明该方法可以实现农业用地土壤中重金属汞的快速检测。

在X射线荧光光谱(EDXRF)测试中, 由于探测器分辨率的影响, 谱线会有不同程度的展宽, 多元素存在时谱线还会有一定的重叠。 获得纯净的谱线强度, 并保证准确测试结果的过程, 通常被称为EDXRF解谱。 传统的解谱方法包括感兴趣区加和、 纯元素谱线剥离以及干扰系数法等, 但这些方法在解决EDXRF解谱问题时都有不同程度的局限性。 最优化算法本质上是一种多自变量求极值的方法, 首先列出具有多个自变量参数并能够描述真实物理学过程的目标方程, 然后设定参数初值和边界条件, 通过数学(如共轭梯度法)的运算, 得到最优化的目标方程解。 将最优化计算的思想应用于EDXRF解谱过程中, 假设EDXRF谱图是一系列理想高斯峰的叠加, 可以列出其与原始谱图残差的目标方程, 根据物理学现象对这些高斯峰的高度、 位置和宽度三个参数分别进行估计, 此时目标方程的值通常较大, 通过设定所有参数各自的边界条件, 用共轭梯度法不断调整, 做最优化计算, 直至该值达到极小, 此时多峰叠加的结果与实测谱最为贴合, 解谱精度大大提高。 利用这种方法研究开发了能用于商业化EDXRF仪器的软件程序。 对最优化计算用于EDXRF解谱的方法进行了介绍, 并以Pr和Nd混合液的L系EDXRF谱图的解析举例, 这段谱线由11个谱峰组成, 通过设定33个高斯峰参数的初始值, 用共轭梯度法执行33个自变量的最优化计算, 运行于普通计算机, 经过580 ms的计算, 拟合谱与实测谱的残差从37.645减小为1.699 4, 二者在对比谱图上也极为吻合, 从而说明这是一种比较有效的谱线拟合方法。 通过对结果的分析还发现, 部分谱线的宽度发生了变化, 真实地反映了该条谱线是由多条相邻谱线构成的事实。 研究创新性在于, 将数学中的最优化计算原理应用于EDXRF谱图解析过程中, 获得了较好的效果, 并以较为复杂的Pr和Nd双稀土元素的L系谱线解析为例进行了说明。

在使用能量色散X射线荧光光谱仪定量分析钼铜矿中低含量Cu和Mo元素过程中, X光管的原级谱对测量结果影响非常大。 为了降低这一影响, 采用蒙特卡洛软件模拟了用Ag, Cu和Mo, Ti三种材质的滤片, 在不同厚度情况下对原级谱的影响。 模拟结果显示, 1 mm Ti滤片测铜钼元素效果优于0.2 mm Ag滤片、 0.02 mm Cu和0.1 mm Mo滤片。 根据模拟结果, 在实验室用三种滤片对样品进行了实测, 谱线图对比显示, 用Cu+Mo作滤片测钼元素时, 本底计数大于200, 用Ag和Ti作滤片测钼元素, 几乎没有本底影响。 但相同的样品, 用Ti作滤片测得钼最高计数为800左右, 而用Ag作滤片时测得钼最高计数为300左右。 由此可见, 用Ti作滤片测钼元素时, X光管原级谱对被测量元素的干扰影响小, 其本底低于用银滤片和铜钼滤片。 Ti滤片在降低本底影响的同时, 钼的计数率最高, 说明射线强度损失最少。 用Cu+Mo作滤片测铜元素时, 铜最高计数为300, 用Ag作滤片时铜最高计数为180左右, 而用Ti作滤片铜最高计数为500左右。 由此可见, 在铜元素含量较低时, 用Ti作滤片测铜元素, 铜的计数率最高, 射线强度损失最少。 通过公式计算显示: 用1 mm Ti滤片测钼铜矿中铜的检出限为5.63 mg·kg-1, 钼的检出限为1.39 mg·kg-1, 检出限明显降低。 采用不同含量的标准样品进行测量与化学分析拟合, 通过工作曲线可见, 高、 低含量的样品均具有良好的线性关系, 误差水平符合正常化学分析误差标准, R2为0.99及以上, 说明1 mm Ti滤片测量精密度高。 同一个样品进行多次重复测量, 其Cu元素的RSD(%)=0.59, Mo元素的RSD(%)=0.3, 均小于1, 表明仪器测量稳定性好, 样品测试结果具有重现性。 研究结果为使用能量色散X射线荧光光谱仪测定钼铜矿中的钼和铜滤光片的选择及其厚度的确定提供了可信的依据, 推荐选用1 mm Ti滤片。 经过实际现场的检验。 该方法稳定可靠, 具有重要的实际应用价值。

稀土元素具有独特的电子结构, 化学性质活泼, 是冶金工业中重要的添加剂, 在许多领域发挥了重要的作用。 稀土添加剂不仅可以作为脱氧剂和脱硫剂对钢液进行净化, 还会对钢材产生变质作用和合金化作用, 改善钢组织, 提升钢种的性能。 但是钢铁材料中稀土元素的含量添加只有在一定范围内, 才会表现出较好的性能。 而通常使用电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子体发射光谱法对钢铁材料中稀土元素进行检测, 这两种方法均需要对样品进行消解处理, 操作繁琐, 测试周期长。 使用便携式能量色散X射线荧光光谱法可以实现钢铁材料中稀土元素镧和铈的快速检测, 且整个仪器重量小于10 kg, 便于现场应用。 在传统便携式仪器的基础上, 使用大功率的光管对稀土元素的K系谱线进行激发, 与选择L系谱线进行分析对比, 不仅提高了谱线强度, 同时还避免了钢铁材料中其他常见组分对待测元素谱峰的重叠干扰。 测试时间设置为120 s, 通过研究不同的管电流和管电压研究峰强度和峰背比的变化情况, 最终选择800 μA和65 kV对样品进行激发。 使用参考物质绘制工作曲线, 同时使用背景强度对基体效应进行校正后, 镧和铈的线性相关系数分别可达到0.999 2和0.998 8; 对含量较低的参考样品GBW01135进行测试, 计算方法的检出限和定量限, 镧和铈的检出限分别为0.001 1%和0.000 5%, 定量限分别为0.003 8%和0.001 6%, 满足实际样品的测试需求。 使用样品GBW01132a进行11次连续测定, 对测试结果的稳定性进行研究, 镧和铈的相对标准偏差分别为2.42%和2.00%; 同时对测试结果的准确性进行研究, 对多个样品进行测试并与参考值进行对比, 结果表明除了一个低于检出限的样品之外, 其余样品的相对误差均小于20%,其中70%的样品的相对误差小于10%。 能量色散X射线荧光光谱法可实现钢铁材料中稀土元素的快速检测, 样品只需要简单的打磨处理就可以直接进行测试, 对进一步研究钢铁材料的性能具有一定的意义。

对于土壤中重金属元素的检测， 传统的化学分析方法测试周期长， 前处理复杂， 使用的强酸还会对环境造成二次污染， 能量色散X射线荧光光谱法具有无损、 快速、 前处理简单、 仪器轻便等优点， 特别适合现场快速检测， 但用该方法对镉元素进行检测时， 通常用到的K系特征线能量较大， 普通能谱的检出限较高。 基于能量色散X射线荧光光谱技术， 研究了土壤中痕量重金属镉的快速检测方法， 通过选择合适的仪器部件， 搭建仪器测试系统， 综合考虑待测元素的谱峰强度和相对强度， 对仪器结构和测试条件进行优化。 研究表明， 峰强度随着管电流的升高基本上是线性增加的， 而相对强度则没有明显的变化， 对于镉的测试， 在光管条件允许的情况下选择尽可能大的管电流进行测试， 之后， 综合考虑镉的峰强度和相对强度随滤光片厚度以及管电压的变化情况， 使用理论标准偏差确定测试最优条件为： 管电压为55 kV， 管电流为48 μA， 滤光片为1.25 mm钼片； 测试时间会影响测试结果的相对标准偏差， 在测试时间小于500 s时， 峰强度的相对标准偏差随着测试时间的增加是降低的， 在测试时间大于500 s时， 峰强度的相对标准偏不再有明显的变化趋势， 由于测试结果的相对标准偏差越小， 测试结果的短期精密度越好， 仪器的重现性就越好， 因此测试时间最终选择为500 s； 样品测试条件也会对测试结果产生影响： 随着测试薄膜厚度的增加， 镉的峰强度和相对强度均是降低的， 根据实验结果， 最终选择厚度为12.5 μm的聚酯膜进行测试； 镉的峰强度和相对强度随着样品质量的增加而增加， 在样品质量大于3 g时， 镉的峰强度随样品质量的增加变化比较缓慢， 相对强度则没有明显的变化， 选择样品的质量大于3 g进行测试； 随着含水量的增加， 镉的峰强度和相对强度均会略有降低， 因此水分会对测试结果产生影响， 对土壤样品的测试应该风干或烘干。 使用以上经过优化的测试条件， 用国家标准样品和电感耦合等离子体质谱法定值的样品绘制工作曲线， 线性相关系数可达0.993； 使用镉含量为1.12 mg·kg-1的国家标准样品GSD-10测试11次， 测试的结果的标准偏差为0.09， 相对标准偏差为8.22%； 用高纯二氧化硅测试方法检出限， 可达0.16 mg·kg-1， 小于国标一级土壤的限值； 测试实际样品， 并与电感耦合等离子体质谱法测试的结果进行对比， 测试结果的一致性较好。 通过对仪器结构和样品测试条件进行优化， 基于能量色散X射线荧光光谱法对土壤中痕量重金属镉的检出限有了很大的降低， 对污染地区土壤镉的快速筛查及大面积测定意义重大。

用能量色散X射线荧光光谱方法检测轻基体中重金属元素时, 提高峰背比是一大难题, 而设置滤片是解决这个难题的一种办法。 该研究先对初级滤片(分为一类初级滤片和二类初级滤片)和次级滤片(平衡滤片)的选择(材料元素及厚度)作了理论分析, 然后通过MC软件进行蒙特卡罗进行分别模拟, 比较设置前后的峰背比, 验证理论分析的准确性。 一类初级滤片模拟设置了Fe和Cu两种材料, 结果表明设置后的峰背比较设置前的1.36均提高了两倍左右； 二类初级滤片模拟设置了Te和Ba两种材料, 设置后的最大峰背比分别为14.88和13.58, 均比比设置前提高了10倍左右； 平衡滤片则是先后设置Rh和Ru两个滤片, 两者计数相减即得到平衡通带, 结果可见通带内特征峰透过率为83.1%, 而通带外的背景值降低到几乎为0, 使得峰背比大大增加了。 经过比较, 三种滤片的设置都有效地提高了峰背比, 其中平衡滤片提高的倍数最大, 二类初级滤片次之, 最小为一类初级滤片。 理论上三种滤片是可以同时设置以更大地提高峰背比的, 但由于轻基体中Cd元素含量很小, 而低计数的结果会大大增加放射性统计涨落误差, 因此, 在实际应用中, 还应考虑到这一点, 以决定是否进行两两同时设置或者三者同时设置。 研究创新之处在于除了传统的两种滤片外, 还提出了二类初级滤片的运用。