1 引言

随着汽车工业的发展和人民生活水平的提高,汽车保有量快速增加,中国汽车保有量已超过3亿辆,其中青岛市的汽车保有量为200多万辆。与此同时,燃油消耗也快速增加,机动车尾气排放已成为我国城市大气的主要污染源之一。机动车尾气中含有大量大气污染物,包括氮氧化物、碳氢化合物和CO等,不仅导致能见度降低、雾霾频发^[1],而且对人们的身体健康和正常生活带来了严重威胁^[2-3]。

传统测量手段和设备^[4]一般应用于定点检测,仅能测量出某一定点周围污染气体的浓度,不适于实时在线连续测量,不具备时空代表性。1979年,Platt等^[5]首次利用差分光学吸收光谱(DOAS)技术测量大气痕量气体。DOAS技术具有非接触式、快速和实时等优点,被广泛应用于N H36、N O27和S O28监测中。通过搭载不同平台,DOAS技术已经广泛应用于对城区、大型活动期间和城市近海的污染气体排放进行测量。李素文等^[9]采用DOAS技术,对2008年北京奥运会期间北京的交通排放进行了实时监测,认为机动车排放仍是北京的主要污染源之一。杜嵩山等^[10]在2014年南京青奥会期间利用车载被动DOAS技术,对南京环城和江北工业园进行多次走航观测,获得南京地区SO₂、NO₂的分布和输送规律。王珊珊等^[11]利用车载被动DOAS系统对合肥市区道路空气污染进行了监测。Li等^[12]借助船载平台搭载被动DOAS系统,对黄海及青岛近海的大气痕量气体进行了观测。已有研究证明,DOAS技术是一种非常有效的大气痕量气体监测手段,具有实时在线连续不间断监测的优点,并且可以同时测量多种气体组分,探测灵敏度高。

本文利用长程差分光学吸收光谱(LP-DOAS)技术对青岛市海尔路和银川东路交叉路口的污染气体进行了长期实时在线监测,并与附近环境监测站的测量结果进行比对验证,结果显示两者具有较好的一致性;分析了交通主干道大气污染气体的日变化、周变化、月变化特征,研究了机动车流量对污染物浓度和空气质量的影响。

2 实验方案

2.1 仪器设备介绍

LP-DOAS系统主要由DOAS系统主机和角反射镜组成。前者主要包括氙灯、收发一体望远镜、接收光纤、光谱仪、控制计算机等。LP-DOAS系统结构及其测量过程如图1所示。

图 1. LP-DOAS系统结构及测量过程示意图

Fig. 1. Schematic of LP-DOAS structure and measurement process

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氙灯光源位于主镜M的焦点上,其发出的光进入望远镜后,经过次镜M₁反射到主镜M上,经过主镜准直变为平行光。发射的平行光通过被监测的大气吸收消光后到达放置在光程另一端的角反射器上,反射后再经过一次大气的吸收消光过程,回到望远镜内环的接收部分。接收到的光经过次镜M₂反射进入光纤的入射端面,将光纤的出射端连接到光谱仪。光谱仪中的光栅将光纤传输来的入射光谱进行分光,利用CCD探测器采集光谱信息,并转为电信号。使用光谱仪中的A/D转换模块进行电信号采集,并将采集到的数据通过USB数据线传至计算机,进行下一步的处理。

LP-DOAS系统的光谱分辨率为0.4 nm,波段范围为280~390 nm,该系统可同时测量NO₂、SO₂和O₃等污染气体。LP-DOAS系统的反演原理基于朗伯-比尔定律,当光通过大气时,光强会因为气体分子的吸收以及大气中存在的瑞利散射和米散射等发生衰减,由于不同的气体分子在不同波长处具有特定的特征吸收峰,故可以利用此“指纹吸收”特征鉴别气体分子的种类^[13]。根据NO₂、SO₂和O₃三种气体的吸收光谱特征,结合LP-DOAS系统特点,选取360~390 nm波段作为NO₂气体的反演波段,选取305~320 nm波段作为SO₂气体的反演波段,选取300~315 nm波段作为O₃气体的反演波段,在以上各反演波段内,根据DOAS算法^[13],分别对以上各种气体的差分吸收截面和差分光学密度进行最小二乘拟合,可以反演出以上各种气体的浓度。

2.2 实验站点

将LP-DOAS放置在山东省科学院海洋仪器仪表研究所主楼19楼实验室内,角反射器放置在对面龙海明珠大厦的楼顶,二者的直线距离为836 m(往返光程为1672 m),距离地面的垂直高度约为90 m,光程横跨车流量密集的海尔路与银川东路十字交叉口,监测的是此光程上污染气体的平均浓度。同时在LP-DOAS旁安装摄像头,实时监控和记录交叉路口的车流量情况。

环境监测站位于青岛市崂山区西部,与LP-DOAS监测位置的水平直线距离约300 m。环境监测站采用点式测量法,主要监测有限区域内近地面各种污染气体的浓度。

2.3 实验结果对比分析

将2018年LP-DOAS系统和环境监测站所测量的污染气体(NO₂、SO₂和O₃)小时平均浓度数据进行比对分析,结果如图2所示。图2(a)所示为NO₂的对比结果,横坐标为LP-DOAS测量结果,纵坐标为监测站测量结果,2018年共获得有效数据3317组,二者的相关系数为0.78。图2(b)所示为O₃的对比结果,2018年共获得有效数据3678组,二者的相关系数为0.798。图2(c)所示为SO₂的对比结果,2018年共获得有效数据2682组,二者的相关系数为0.55。

纵观图2(a)~(c),NO₂和O₃的浓度变化趋势具有很好的一致性,相关系数分别为0.78和0.798;SO₂的相关系数略低,为0.55,其原因可能是测量范围内的SO₂浓度较低。由此验证了LP-DOAS测量污染气体浓度的可行性和可信度。图2(d)为LP-DOAS系统的测量结果相对于环境监测站测量结果的偏离值统计图。从图2(d)可以看出,环境监测站监测数据整体高于LP-DOAS测量结果,NO₂平均相对偏差为3.9×10^-9,SO₂平均相对偏差为1.71 ×10^-9,O₃平均相对偏差为15.4×10^-9,其主要原因为LP-DOAS测量的是90 m高度处的污染气体浓度,而环境监测站测量的是近地面的污染气体浓度。

图 2. LP-DOAS和传统点式仪器测量结果的比较。(a) NO₂;(b) O₃;(c) SO₂;(d)相对偏差

Fig. 2. Comparison of NO₂, O₃, and SO₂ concentration measured by LP-DOAS and at the station. (a) NO₂; (b) O₃; (c) SO₂; (d) relative deviation

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3 分析与讨论

利用LP-DOAS系统对青岛市崂山区海尔路和银川路交叉口附近进行长期的环境空气监测,监测的污染气体主要是NO₂、SO₂和O₃,同时发现了交通流量与该路段上空污染气体NO₂的浓度具有很高的正相关性。

图 3. 2018年10月18日NO₂、O₃和SO₂浓度的日变化。(a) NO₂;(b) O₃;(c) SO₂

Fig. 3. Diurnal variation of concentration of NO₂, O₃, and SO₂. (a) NO₂; (b) O₃; (c) SO₂

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3.1 污染气体浓度日变化特征

图3所示为2018年10月18日这一天的NO₂、SO₂、O₃浓度的日变化曲线,时间分辨率为2 min。从图3(a)可以看出,NO₂浓度变化幅度大,从0到30×10^-9,呈现明显的双峰结构,最高值出现在07:00—09:00之间,达到最高点后呈下降趋势,12:00—14:00降到最低,然后浓度开始缓慢回升,19:00—20:00达到顶峰后,再次呈下降趋势。这与监测点所处位置有关,海尔路和银川路作为青岛市崂山区的主干道,07:00—09:00和19:00—20:00,该交叉路口正处于上、下班高峰期,路口车辆较多,等待红绿灯时间较长,导致出现双峰结构。从图3(b)可以看出,O₃高浓度出现在午后,一直持续至18:00。O₃的生成与其前体物和光辐射有关^[14],主要是因为随着太阳辐射的增强,光化学反应增加,导致O₃浓度迅速攀升。从图3(c)可以看出,SO₂浓度全天变化都很小,但也存在着早晚高峰变化特征。

3.2 污染气体浓度周变化特征

基于2018年11月12—18日早高峰7时至9时的监测结果,并与该时段车流量监测数据进行对比分析,得到早高峰期间NO₂浓度的周变化特征,如图4所示,其中柱状图为NO₂早高峰时段的平均值,曲线为交叉路口早高峰时段车流量的平均值。可以看到,周一、周二NO₂浓度明显偏高,约为23×10^-9,周三、周四NO₂浓度降低,约15 ×10^-9,周五NO₂浓度出现短暂回升,周末污染气体浓度降到最低,约为10×10^-9。从图4可以看出,早高峰时段NO₂浓度的平均值与车流量变化规律十分吻合。

图 4. 早高峰时段NO₂浓度的周变化及其与车流量的关系

Fig. 4. Weekly variation of NO₂ concentration and the relationship with the traffic flow during morning rush hour

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图 5. 2018年三种污染气体的月变化情况。(a) NO₂;(b) O₃;(c) SO₂

Fig. 5. Monthly variation of concentration of three gases. (a) NO₂; (b) O₃; (c) SO₂

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3.3 污染气体浓度月变化特征

图5所示为2018年NO₂、SO₂和O₃月平均浓度的变化曲线。可以看到,三种气体具有很好的一致性,其相关系数分别为0.91、0.84和0.83。由图5(a)可知,NO₂浓度高值主要集中在冬季,低值主要出现在6—8月份,其中7月份浓度最低。冬季NO₂和SO₂浓度均有升高趋势,可能是因为冬季供暖以及扩散条件不利等导致污染物累积。

由图5(b)可知,夏季O₃浓度相比于冬季明显升高,这主要是因为夏季强烈的太阳光会加剧光化学反应,使空气中的NO₂光解为O₃,这也是夏季NO₂浓度整体偏低的原因。 同时,夏季炎热干燥的气候会加速土壤中的氮氧化物反应生成O₃,导致O₃浓度升高。

由图5(c)可知,该区域全年SO₂浓度值都非常低,为1×10^-9~3×10^-9,接近大气中SO₂的本底值,在供暖及扩散等不利条件下,冬季SO₂浓度相对于夏季略有升高。

3.4 污染气体与机动车流量的关系

为了研究城市中监测区域NO₂、SO₂、O₃的浓度变化趋势与交通流量的相关性,将监测区域测量的三种污染气体浓度与该路段的交通流量作拟合分析,通过计算相关系数分析该监测区域机动车排放对各待测气体浓度的贡献。

图6所示为2018年11月13日7时至14时海尔路与银川东路交叉路口上方污染气体浓度的平均值。采样点处气体浓度和交通流量均为采样点前后各半小时内的数据平均值。从图6可以看出,交通流量在08:30达到了最高水平,09:00左右NO₂浓度达到最大值38.29×10^-9。 09:00后,上班高峰期结束,随着交通量下降,10:00—11:00 NO₂浓度也明显下降,11:00—14:00车流量稳定,NO₂浓度变化也较缓慢,并且保持在低值约8×10^-9,由此可知城市道路上的NO₂浓度与交通流量密切相关。O₃浓度在07:00开始缓慢上升,13:00达到峰值,并保持稳定,O₃浓度与NO₂浓度呈负相关,这主要是因为NO₂光解生成O₃。SO₂浓度则没有显著变化,大多数浓度值小于5×10^-9,与交通流量无明显关联。

由图6可知,监测区域的NO₂和O₃浓度与交通尾气的排放密切相关,SO₂的浓度与交通流量无明显关联。NO₂浓度与交通流量呈强正相关,相关系数为0.95。由此可知,该监测区域NO₂的首要来源为交通尾气。

图 6. NO₂、O₃ 和 SO₂浓度与车流量的关系

Fig. 6. Relationship among the traffic flow and the NO₂, O₃, and SO₂ concentrations

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4 结论

利用自主研发的LP-DOAS系统对青岛市某交通主干道的污染气体进行观测,获得该交通主干道NO₂、O₃和 SO₂的浓度,并将LP-DOAS结果和环境监测站结果进行对比验证,结合实时车流量研究机动车尾气对大气污染的影响,得到如下结论:LP-DOAS观测结果和环境监测站测量结果十分吻合,NO₂和O₃浓度的相关系数均大于0.78,验证了LP-DOAS的准确性和可靠性;NO₂呈现明显的早晚双峰特征。通过分析典型的早高峰时段污染气体周变化数据,发现所分析的典型周变化中工作日的NO₂浓度高于周末,具有显著“周末效应”。通过与实时获得的车流量数据进行相关性分析,发现NO₂浓度与交通流量呈强正相关,O₃浓度与交通流量呈负相关,SO₂浓度基本不变。

本文将LP-DOAS技术成功应用于城市主干道空气污染的在线、连续和长期监测。随着技术发展和系统设备的完善,LP-DOAS监测系统具有良好的应用前景。