研究不同液体酸酸析对碱溶酸析法提取腐植酸的光谱学特性的影响, 进而优选酸析液体酸, 解析泥炭甲烷发酵、 腐植酸提取耦合的泥炭利用新工艺机理。 泥炭甲烷发酵, 将发酵后泥炭残渣和未发酵的泥炭, 采用碱溶酸析法提取腐植酸, 提取时采用不同液体酸酸析, 对得到的腐植酸进行傅里叶红外光谱分析、 荧光光谱分析、 E4/E6的表征。 碱溶酸析法提取泥炭腐植酸, PHA1腐植酸产率最高, PHA2腐植酸产率有所降低。 PHA1和PHA2硝酸酸析腐植酸产率为45.30%和35.00%, 且硝酸酸析腐植酸纯度较大, PHA1是54.83 mg·L-1, PHA2为61.03 mg·L-1, 综合产率与纯度, 硝酸是碱溶酸析法提取泥炭腐植酸的最佳液体酸。 傅里叶红外光谱分析显示, 硝酸酸析得到的腐植酸含O—H基团最多, 存在较多的脂肪碳链结构、 烷基、 醇羟基。 PHA1和PHA2腐植酸的红外谱图相似, PHA1腐植酸饱和碳明显高于PHA2, PHA2腐植酸羰基、 苯环较多。 三键和累积双键、 羟基、 PHA1和PHA2差别不大。 荧光光谱分析表明, 泥炭腐植酸均在450 nm附近出现峰值, 以PHA1腐植酸峰值最高, PHA2峰值最低。 磷酸酸析腐植酸峰值最高, 硝酸酸析峰值次之, 表明不同液体酸酸析得到的腐植酸官能团数目不同。 E4/E6分析显示, PHA1腐植酸的E4/E6比值均较大, 芳香缩合程度低, 发酵后PHA2的E4/E6均降低, 芳香缩合程度高。 表明甲烷发酵会消耗低芳香缩合度的腐植酸, 而复杂芳香结构无法被降解, 提取的腐植酸芳香缩合程度明显增大。 碱溶酸析法提取泥炭腐植酸光谱学变化特征研究表明, 不同液体酸、 甲烷发酵对碱溶酸析法提取泥炭腐植酸产率、 纯度、 官能团有明显影响, 泥炭联产甲烷和腐植酸的工艺可行。

溶解性有机质(DOM)是水环境中一类复杂的溶解性有机混合物, 不仅可影响污染物归趋及生物有效性, 且DOM自身属于消毒副产物(DBPs)前驱体。 为此, 如何高效去除水中DOM已成为当前环境污染控制与治理技术研究的热点问题之一。 以商品化腐植酸(HA)为DOM典型代表物质, 利用紫外可见吸收光谱结合二维相关光谱法(2D-COS)从动力学、 吸附等温线及热力学等角度研究了原始多壁碳纳米管(MWCNT)、 羟基化MWCNT及羧基化MWCNT与HA吸光组分间吸附行为。 2D-COS提高了HA一维吸收光谱分辨率, 经二维相关吸收光谱图分析显示3种MWCNTs对HA吸光组分的吸附变化顺序均为275 nm→400 nm, 表明MWCNTs与HA吸光组分间为非均相吸附行为。 动力学结果显示MWCNTs与275 nm处HA吸光组分间吸附速率高于MWCNTs与400 nm处HA吸光组分间吸附速率, 表明275 nm处HA吸光组分可优先吸附至三种MWCNTs上。 在25和35 ℃条件下, MWNCTs与HA吸光组分间吸附等温线表现为非线性, 且Freundlich模型拟合决定系数R2大于Langmuir模型拟合决定系数, 表明Freundlich吸附等温模型比Langmuir吸附等温模型更有利于描述MWCNTs与HA吸光组分间吸附等温线。 275 nm处HA吸光组分的饱和吸附容量(qmax)及相同给定平衡浓度下单点吸附系数Kd高于400 nm处HA吸光组分, 进一步表明MWCNTs与HA吸光组分间为非均相吸附。 此外, 当给定平衡浓度(ｃe=0.5 cm-1和ce=1.5 cm-1)越低, MWCNTs与HA吸光组分间结合能力越大, 即HA吸光组分浓度较低时更易与MWCNTs上高能吸附位点相结合。 相同平衡浓度下MWCNTs与特定HA吸光组分间吸附能力顺序表现为MWCNT8>MWCNT8-OH>MWCNT8-COOH, 表明功能化基团可影响MWCNTs与HA吸光组分间吸附特性。 另外, 相同条件下单点吸附系数Kd与MWCNTs比表面积间无显著相关性(p>0.05), 表明比表面积不是造成MWCNTs与特定HA吸光组分间结合能力差异的主要因素; Kd与MWCNTs中孔孔隙度间呈显著正相关(p<0.05)而与微孔孔隙度间无显著相关性(p>0.05), 这主要是由于HA吸光组分可进入MWCNTs中孔而难以通过MWCNTs微孔。 最后热力学分析结果显示Gibbs自由能变(ΔG0)<0、 焓变(ΔH0)>0和熵变(ΔS0)>0, 表明MWCNTs吸附HA吸光组分的过程为吸热反应, 可自发进行, 升温可促进MWCNTs对HA吸光组分的吸附, 且吸附过程中固液界面的无序性增加。 相同温度及吸光组分下, MWCNT8的ΔG0值小于MWCNT8-OH及MWCNT8-COOH, 进一步表明MWCNT8与特定HA吸光组分结合能力强于MWCNT8-OH及MWCNT8-COOH。 证明了2D-COS可识别HA中具有不同吸附行为的吸光组分, 二维相关吸收光谱技术可作为研究MWCNTs与DOM间非均相吸附行为的有效工具。 同时, 有助于更好地理解MWCNTs与DOM间相互作用特性及机理, 不仅可为水环境中DOM去除研究提供基础数据及新的研究思路, 且有利于更好地预测自然环境中MWCNTs及DOM迁移传输及环境归趋。

该研究主要探讨不同退化程度和人工恢复方式对草原土壤胡敏酸结构的变化特征, 为退化草原恢复提供理论依据。 在鄂尔多斯沙地不同退化样地与人工恢复草地, 对草原土壤的腐殖酸进行了分离提取, 采用元素分析、 13核磁共振（NMR）等方法对荒漠草原土壤退化与恢复过程中土壤胡敏酸（HA）不同官能团的含量变化进行分析, 并用因子分析法研究它们的结构特征和差异。 结果表明: 不同退化及恢复阶段HA碳骨架相似, 但各类碳原子（官能团）的含量不同, 芳香族和脂肪族结构在胡敏酸结构中发挥了重要作用。 退化阶段, 土壤HA的芳香碳减少, 碳水化合物减少, 土壤HA的氧化程度增加, 疏水程度降低。 恢复阶段土壤芳香碳含量增加, 碳水化合物含量增加, 疏水程度略有降低。 土壤退化及恢复阶段, 胡敏酸（HA）的结构变化最大的部分是芳香碳、 取代脂肪碳结构, 其次是羧基和酯基碳和未取代脂肪碳结构。 植被恢复对腐殖酸结构的变化有重要的影响, 本氏针茅区和本氏针茅+油蒿区的HA结构中芳香化程度和复合程度较高, 氧化程度低。 围栏样区内土壤胡敏酸（HA）的酸度相对较高, 芳香化程度和复合程度仍然较低。 因此, 土壤胡敏酸结构特征的变化可以反映草原土壤的退化程度, 进一步揭示草原土壤退化的机制。

基于平行因子(PARAFAC)分析的激光诱导纳秒时间分辨荧光(LITRF)猝灭法原位研究典型多环芳烃(PAHs)芘(Pyr)和菲(Phe)单独及混合状态下与Aldrich腐植酸(HA)相互作用。 实验表明, 在266 nm激发波长下, Pyr, Phe及HA三者的LITRF光谱相互重叠, 无法直接同时测定混合组分中游离Pyr和Phe荧光强度。 利用PARAFAC分析可快速有效消除HA荧光干扰, 获取混合溶液LITRF光谱中Pyr和Phe荧光强度及各自荧光衰减曲线, 并以Freundlich吸附等温模型描述PAHs与HA结合特性。 结果验证了Pyr和Phe与HA以非线性形式结合(n<1); Pyr和Phe共存时, 两者与HA结合存在竞争关系。 加入竞争吸附质后, Pyr和Phe与HA的吸附等温线非线性程度减弱(n趋近于1), 单点结合系数下降, 且竞争强度随竞争吸附质浓度增加而增强。 此外, LITFR-PARAFAC猝灭法与传统荧光猝灭法所得单组分Pyr和Phe与HA结合特性无显著差异。 猝灭速率常数及荧光寿命分析反映出Pyr和Phe与HA间荧光以静态猝灭形式为主。 LITFR-PARAFAC猝灭法可快速原位研究混合PAHs与HA相互作用, 有利于原位预测和评估PAHs的环境行为及其生态风险。

利用三维荧光-紫外光谱表征了荧光猝灭剂的赋存状态, 当样品体系中存在Fe(Ⅲ)的情况下, 胡敏酸会发生荧光猝灭现象, 而其紫外光谱基本不受影响。 考察了胡敏酸荧光强度I值（Ex/Em=300 nm/510　nm）和紫外吸光度A值（UV300）的变化, I/A比值越小, 说明水样中猝灭剂Fe（Ⅲ）浓度越高。 当胡敏酸为10, 15和20　mg·L-1时, 根据Stern-Volmer公式I/I0=1－fc×Kc×［c］/(1+Kc×［c］)以及拟合函数I/A=f×［k/(CFe3++c)+b］, 拟合得到荧光猝灭常数Kc=1.08～1.15, 比例系数fc=1.10～1.14之间, 胡敏酸荧光强度值与吸光度比值(I/A)及铁离子浓度(cFe3+)相关曲线系数f=0.83～1.19, k=587.19～612.19, c=0.87～0.92, b=－87.09～－46.36, 拟合曲线相关性R2均为0.99。 Stern-Volmer公式描述了Fe(Ⅲ)对胡敏酸荧光的猝灭作用, 但实际样品测定时难以获得无猝灭剂时的荧光强度I0。 基于荧光强度I0与紫外吸光度A之间的内在联系, 两者比值I/A与Fe(Ⅲ)浓度c的拟合函数亦可以反映Fe(Ⅲ)对胡敏酸荧光的影响。 利用拟合公式预测城市污水厂及纳污河流样品的树脂分离富集液中铁离子浓度, 与电感耦合等离子体发射光谱仪实际测量值相比, 铁离子浓度较高的情况下(铁离子浓度大于0.4　mg·L-1时)预测结果较好, 可以判断猝灭剂的存在及相应浓度。

利用激光诱导纳秒时间分辨荧光(laser-induced nanosecond time-resolved fluorescence, LITRF)猝灭法原位研究腐植酸(humic acid, HA)分别与母环多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)菲(phenanthrene, Phe)及烷基PAHs 9-乙基菲(9-Ethylphenanthrene, 9-EP)和惹稀(retene, Ret)相互作用, 考察HA对母环及烷基PAHs结合特性差异与机制, 对了解PAHs环境行为及生物有效性有重要意义。 结果表明, 通过改变延迟时间(50 ns)可有效消除HA荧光干扰, 实现游离Phe, 9-EP及Ret浓度直接测定。 利用Freundlich非线性等温吸附模型描述Phe, 9-EP和Ret与HA结合特性, LITRF猝灭法与传统荧光法获得的模型拟合参数及单点结合系数结果一致。 其中, 参数n小于1, 表明Phe, 9-EP及Ret与HA均以非线性形式结合, 且9-EP和Ret非线性程度高于Phe; 相同给定平衡浓度下, HA与9-EP和Ret单点结合系数KOC大于Phe, 而9-EP和Ret结合能力相近, 且PAHs与HA结合系数均随给定浓度增加而降低。 疏水性、 取代基及与HA疏水空腔适应能力决定特定PAHs与HA结合特性。 通过荧光寿命分析, HA存在下Phe, 9-EP和Ret寿命分别为36.90, 35.34和35.13 ns, 与未加入HA时的36.36, 35.34和35.84 ns无明显差异, 表明Phe, 9-EP和Ret与HA间的荧光猝灭以静态过程为主。 LITRF猝灭法可快速有效原位研究PAHs与HA相互作用, 有助于实现PAHs生态风险原位评估。

腐殖酸(简称HA)广泛存在于海洋、 河流和土壤中, 腐殖酸的研究对于土壤和水系的环境监测具有重要意义。 采用银溶胶作为活性基底对腐殖酸的表面增强拉曼光谱(SERS)开展了实验研究, 研究了激光照射时间、 腐殖酸溶液浓度及pH值变化对腐殖酸溶液表面增强拉曼光谱的影响。 结果表明, 当激光照射20～30 min时腐殖酸SERS信号比较理想; 利用不同浓度腐殖酸溶液1 379 cm-1拉曼谱峰的强度进行定标分析, 腐殖酸SERS信号强度与浓度呈很好的线性关系, 线性相关系数Ｒ２＝0.993; pH值变化对腐殖酸溶液SERS光谱有较大影响, 在pH 7的时候信号最弱, 而在酸性和碱性环境中信号较强。 最后本文还利用表面增强拉曼光谱对自来水中的腐殖酸进行了探测, 初步证明了表面增强拉曼光谱应用于自然水体中腐殖酸检测的可行性。

研究了我国黑土腐殖酸碳含量及其光化学性质, 并探索了利用近红外光谱分析法(near infrared spectroscopy, NIRS)对其进行预测的潜力。 针对东北典型黑土带土壤样品, 利用偏最小二乘法(PLSr)建立定量模型, 并用独立样本对模型进行检验。 结果表明, 模型对腐殖酸碳、 胡敏酸碳和富里酸碳含量的预测效果很好, NIRS对富里酸碳和胡敏酸碳的465 nm(E4)和预测结果也较好, 665 nm光密度(E6)的预测达到可接受水平。 胡敏酸碳和富里酸碳含量与SOC的相关性, 高于其与NIRS模型预测值的相关性, 二者光化学性质与SOC的相关性则低于其与模型预测值的相关性。 NIRS在简化黑土腐殖酸碳、 胡敏酸碳和富里酸碳含量和光密度测定领域具有很好的应用前景, 且能够反映SOC性质方面的信息。

研究了饼肥, 绿肥, 秸秆肥三种处理在等氮等磷条件下对胡敏酸结构特性的影响, 采用元素分析, 显微红外, 固态13C-NMR三种分析方法进行结构解析, 结果表明: 不同施肥处理的胡敏酸在化学组成和结构上类似, 但还有很多明显的差别。 (1)饼肥处理的胡敏酸H和N含量最高, 绿肥处理的胡敏酸含O量最大, 秸秆肥处理的胡敏酸含C量最高 (2)红外分析显示, 三种处理的胡敏酸均含有蛋白质及碳水化合物, 饼肥处理的胡敏酸含氨基化合物最多, 绿肥处理的胡敏酸含羟基, 脂肪烃含量最大, 秸秆肥处理的胡敏酸含醇, 酚含量最高; (3)固态 13C-NMR数据表明饼肥处理的胡敏酸含有最多的羧基碳, 绿肥处理的胡敏酸含有烷基碳, 羰基碳最多。 秸秆肥处理的胡敏酸烷氧基碳, 芳香碳含量最大。