评述了我国近五年来(2009年—2013年)近红外光谱分析技术的研究与应用进展, 内容涉及软硬件研发、 方法研究、 以及诸多领域的应用开发等方面, 并对今后我国近红外光谱技术的发展方向提出了建议。 引用文献209篇。

微分是(近)红外光谱多元分析校正中最常使用也是最有效的光谱基线漂移校正方法。 由于数据数目较少及相邻数据在光谱意义或数学意义上缺乏连续性, 微分不能直接用于离散波长光谱消除基线漂移。 为此, 提出了一种结合插值拟合和微分校正离散光谱基线漂移的新方法。 思路是采用三次样条插值法对离散波长光谱进行拟合, 然后对拟合光谱进行Savitaky-Golay卷积求导, 再从微分光谱中取出对应于原离散波长光谱数值的数值, 构成离散波长光谱的微分光谱, 从而实现离散波长光谱的基线漂移校正。 通过分别由模拟离散波长光谱数据和实际的离散波长光谱数据建立多元校正模型检验新方法效果。 采用ABC干粉灭火剂和土壤的近红外光谱数据及性质建立了PLS和MLR模型。 结果表明, 新方法能有效消除离散波长光谱的基线漂移对多元分析校正产生的不利影响, 明显地提高了多元分析校正模型的准确性, 对改善离散波长光谱仪器分析准确度具有重要的理论意义和实际应用价值。

常减压蒸馏装置侧线收率对于装置操作优化具有重要的实际意义, 但缺乏可靠的预测方法。 在近红外原油快速评价技术基础上, 结合H/CAMS软件, 建立了常减压侧线收率的有效预测方法。 首先建立近红外光谱快速测定原油实沸点蒸馏收率的方法, 在市售原油光谱数据库的基础上, 添加广西石化常炼原油品种, 采用拓扑法建立分析模型, 验证结果表明, 近红外分析方法预测的实沸点蒸馏收率与实际测定结果基本吻合。 进一步通过H/CAMS软件将近红外原油快速评价技术得到的实沸点蒸馏收率转换为常减压蒸馏装置的侧线收率。 将该方法得到的常减压装置石脑油、 柴油、 蜡油和渣油收率与炼厂生产报表中各个侧线的收率数据进行对比, 7个月的对比数据表明, 近红外原油快速评价技术预测的各个侧线生产收率能够反应实际生产收率的变化趋势。 基于近红外分析方法预测常减压蒸馏装置侧线收率分析速度快, 结果可靠, 容易实现在线操作, 可以为炼厂计划优化、 原油调合等过程提供基础数据。

以注射用头孢他啶通用性定量分析模型为例, 通过对新的预测样本光谱与原模型训练集光谱相似性的研究, 寻找更为合理的用于判断模型更新的指标以及模型更新的一般方法。 对注射用头孢他啶新的待测样品, 首先使用聚类分析的方法将所有样品分成5类, 依次加入每一类中代表性光谱到原模型中进行模型更新, 计算模型更新前后的平均预测偏差, 并以此作为评判模型更新是否有效的标准。 同时以相似系数为指标探讨模型更新的一般方法。 再应用注射用头孢他啶通用性定量分析模型(包括头孢他啶、 水分及精氨酸的定量分析模型)以及新的预测样品对该方法进行验证。 实验数据证明当新样本光谱与原模型训练集样本的平均光谱在原模型建模谱段上的相似系数(rT)小于96.5%时, 模型需要更新。 使用上述判断指标对含碳酸钠为助溶剂的样品进行模型更新后, 预测头孢他啶含量的平均偏差由8.1%变为2.3%, 预测水分含量的平均偏差由2.2%变为0.3%; 对含精氨酸为助溶剂样品, 预测头孢他啶含量的平均偏差由7.0%变为1.9%, 预测水分含量的平均偏差由0.6%变为0.3%, 预测精氨酸含量的平均偏差由2.3%变为0.4%。 经过更新的模型能够用于分析国内市场上常见的注射用头孢他啶中头孢他啶、 水分及精氨酸含量。 以rT作为模型更新指标较为合理, 必要时可以参考新预测样品光谱与原模型训练集光谱的PCA得分图进行判断, 该模型更新方法具有一定的普适性, rT=96.5%可以初步作为判断模型是否需要更新的阈值。

在利用傅里叶变换红外光谱进行混合气体定量分析中, 针对烃类尤其是同分异构体等构成的混合气体其谱图特征相似、 吸收峰严重交叠, 不易进行特征吸收成分的判别和特征变量选择的问题, 为增强谱峰分辨力, 采用广义二维相关光谱和傅里叶变化红外光谱对烃类混合气体分析中同分异构体进行辨别, 以异丁烷和正丁烷的红外光谱及受浓度扰动组成的光谱组为例进行二维相关红外光谱分析。 通过观察全波段和主吸收峰波段单组分气体的傅里叶变换红外光谱, 可知其谱图相似, 吸收峰严重交叠, 如果混合在一起, 将基本无法辨别何种分子结构及成分。 通过广义二维相关光谱的变换, 其二维相关光谱的同步谱和异步谱可以清晰地辨别出异丁烷和正丁烷的特征吸收峰及其各自强度, 实验结果可知, 异丁烷在2 893, 2 954和2 977 cm-1, 正丁烷在2 895和2 965 cm-1具有强的吸收特征谱线。 分析结果初步验证了二维红外相关光谱在多组分混合气体傅里叶变换红外光谱定量分析中谱分辨率增强方面的应用。

恶性肿瘤严重威胁人类的健康和生命, 因此其早期诊断显得尤为重要。 近年来, 傅里叶变换红外光谱技术在诊断恶性肿瘤方面显示出了巨大的潜力。 与传统方法相比, 该技术在诊断肿瘤方面具有准确、 快速、 无创、 原位、 廉价、 自动化、 可重复、 无需预处理、 能够在分子水平上早期诊断等显著优势。 本文综述了FTIR技术应用于诊断呼吸、 消化、 泌尿、 生殖、 神经、 皮肤、 血液等各系统恶性肿瘤方面的研究进展, 并结合国际上临床医学、 光谱学和化学计量学的学科发展现状提出了五点展望: 扩大样本量, 进行多中心研究; 与内窥镜、 穿刺活检结合, 实现术中实时原位诊断并指导活检; 进一步实现自动化; 找寻更为高效的化学计量学方法; 个别指认比较困难的光谱参数的识别尚有待进一步研究证实。 随着FTIR技术的进一步发展和完善, 它必将成为一种辅助诊断恶性肿瘤的重要方法, 甚至可能作为肿瘤的常规筛查手段并应用于其分期分级中。

中药生产过程具有多单元复杂性特点, 制剂生产的各个环节均会影响中药产品的最终质量, 在线近红外光谱技术具有快速、 无损和不污染环境等优势, 能够作为一种快速评价中药生产过程中关键质量属性的分析技术。 以院校相关研究为切入点, 系统阐述了在线近红外光谱技术在中药生产过程分析与控制方面的应用, 并结合院校中药生产在线近红外光谱分析平台搭建为例, 以此为依据阐明中药在线近红外光谱分析技术应用的可行性。 进而, 从企业应用角度出发, 较为全面的综述了目前国内大多数应用在线近红外光谱技术的中药生产企业的研究成果及其中药产品。 按照中药产品的两大剂型(液体制剂与固体制剂)进行分类, 以液体制剂不同生产环节(提取、 浓缩及醇沉等)为区分点, 以固体制剂不同成品剂型(片剂、 胶囊剂及膏剂等)为区分点, 分别对近10年来中药生产过程中在线近红外应用进行系统综述, 阐明中药生产全过程在线近红外技术应用的可靠性, 为中药生产现代化提供有效的技术支撑。

土壤是十分复杂的物质, 有机物和无机物共存, 土壤所含的信息量巨大。 近红外光谱技术具有检测速度快、 分析效率高、 成本低、 操作简单的特点, 并且能同时检测多种土壤成分。 介绍了近红外光谱技术检测土壤的基本流程和光谱数据处理方法, 建模方法。 重点是概括近年来近红外技术测定土壤成分的最新研究进展及土壤成分便携式近红外仪器的发展情况, 并针对NIR在数字化农业方面的意义和未来发展方向进行了讨论。

采用偏最小二乘法和径向基神经网络结合近红外光谱技术建立蝙蝠蛾拟青霉发酵菌丝体中虫草酸、 多糖和腺苷含量的定量分析模型, 模型泛化能力强且预测精度高, 能够满足原料药及相关产品实际检测中的应用。 通过化学诱变和液体深层发酵获得214个蝙蝠蛾拟青霉菌丝体样品, 扫描获得近红外光谱, 采用常规方法测定样品中虫草酸、 多糖和腺苷的含量。 在应用蒙特卡罗偏最小二乘法识别异常样品、 确定校正集样品数量的基础上, 以逼近度(Da)为评价指标, 采用可移动窗口偏最小二乘法和径向基神经网络筛选特征波长变量, 最佳光谱预处理方法及建模重要参数。 通过比较分析, 最终确定蝙蝠蛾拟青霉菌丝体中虫草酸、 多糖和腺苷含量定量分析模型分别为RBFNN, RBFNN和PLS模型, 其校正集和预测集样品实验测定值与预测值间相关系数(R2p和R2c)分别为0.941 7和0.966 3, 0.980 3和0.985 0, 0.976 1和0.972 8, 表明模型具有很好的拟合度和预测性能。

建立近红外光谱(near infrared spectroscopy, NIRS)法快速测定复方苦参注射液原料药材苦参和白土苓中多指标成分含量的方法, 探讨其在中成药原料质量保障系统中的应用可行性。 以HPLC法测定苦参中氧化苦参碱、 氧化槐果碱、 苦参碱和槐果碱以及白土苓中大泽米苷的含量为对照值; 采用近红外漫反射模式采集样品光谱, 比较不同建模波段及光谱预处理方法的建模效果, 优选出最佳建模参数; 采用偏最小二乘法分别建立白土苓中大泽米苷和苦参中氧化苦参碱与苦参碱总量、 槐果碱与氧化槐果碱总量的近红外定量分析模型, 并对模型进行评价。 结果显示, HPLC测定的88批白土苓中大泽米苷和75批苦参中氧化苦参碱与苦参碱总量、 槐果碱与氧化槐果碱总量分别0.36～12.88, 8.87～66.31和2.30～15.11 mg·g-1。 所建立的三组指标成分的NIRS定量校正模型性能良好, 各模型校正集内部交叉验证R2为0.902 5, 0.949 1, 0.913 7, RMSECV为0.961, 2.45, 0.724 mg·g-1; 验证集外部验证R2 0.981 7, 0.982 6, 0.960 9, RMSEP为0.693, 2.27, 0.658 mg·g-1。 建立了快速定量苦参和白土苓中多指标成分的含量的近红外分析方法, 所建立的定量分析模型能够满足复方苦参注射液大生产对大批量原料样品化学信息快速获取的需求。

采集六一散混合过程中样品近红外光谱, 建立甘草酸含量近红外(NIR)偏最小二乘(PLS)定量模型。 结果校正集相关系数rcal=0.998 5, RMSEC=0.044 0 mg·g-1, 预测集rval=0.947 4, RMSEP=0.124 mg·g-1, 表明近红外光谱法可作为六一散混合过程中甘草酸含量的快速测定方法。 在定量模型建立的基础上, 设计验证试验, 采用由Liao等提出的基于蒙特卡罗仿真的方法, 估计β-容度-γ-置信容许区间, 并计算NIR定量分析不确定度, 绘制不确定度轮廓。 结果表明甘草酸含量高于1.56 mg·g-1时, 测量不确定度在可接受范围(λ=±20%)内, 表明所建不确定度评估方法可有效评价不同浓度水平下的甘草酸含量NIR定量模型的准确性和可靠性, 可为其他中药NIR定量分析方法的不确定度评估提供借鉴。

葡萄酒带有浓厚的葡萄原产地地域特点与个性, 快速准确地判别葡萄酒原产地具有重要意义, 感官评定的方法存在一定的局限性。 提出用贝叶斯信息融合技术将葡萄酒样品的近红外透射光谱及中红外衰减全反射光谱联立进行葡萄酒原产地判别的方法。 分别用近、 中红外光谱仪采集来自中国四个不同葡萄主栽产地(河北怀来、 山东烟台、 甘肃、 河北昌黎)的153个葡萄酒样品的近红外透射光谱和中红外衰减全反射光谱, 然后用偏最小二乘判别分析法(PLS-DA)分别建立基于近红外光谱和中红外光谱的葡萄酒产区判别模型; 该模型输出的节点值归一化后作为所有样品分属每一类别的先验概率, 代入Bayes判别公式得到后验概率, 根据此概率判断样品的新类别属性, 即用贝叶斯信息融合技术实现了两种判别结果的修正决策。 近红外和中红外融合后的模型结果为: 十次随机划分建模集和检验集, 四产区葡萄酒判别模型建模集的平均准确率由78.21%(近红外)和82.57%(中红外)变为融合后的87.11%, 检验集平均准确率由82.50%(近红外)和81.98%(中红外)变为融合后的90.87%, 均优于单独采用一种光谱技术的判别结果。 实验结果表明: 信息融合技术有助于模型判别效果的提高, 采用近、 中红外光谱的贝叶斯信息融合技术对葡萄酒原产地进行快速识别是可行的。

葡萄酒如果贮存方法不当极易发生劣变, 失去原有的风味和质感, 影响品质, 因此对葡萄酒劣变进行检测, 具有重要意义。 在红葡萄酒劣变过程中, 主要发生了酸败现象, 产生了过量的有机酸类物质, 致使葡萄酒原有性状发生变化。 利用傅里叶变换红外光谱技术研究红葡萄酒特征光谱及其品质劣变的判别方法。 对劣变过程的理化特性进行了分析, 并对葡萄酒的FTIR光谱的主要吸收峰进行了解析。 在劣变判别过程中, 创新性的采用了比较多个吸收峰之间的吸光度比值之间大小关系的方法实现对劣变的判定, 但此方法具有一定的相对性。 通过对变质红葡萄酒与未变质红葡萄酒的FTIR光谱数据进行对比分析, 发现在3 020～2 790, 1 760～1 620以及1 550～800 cm-1三个波段内, 在光谱特征上具有一定的差异, 为了能够将这些光谱差异与葡萄酒的劣变情况建立联系并能够实现判别分析, 引入了化学计量学方法。 采用主成分分析(PCA)结合软独立建模聚类分析法(SIMCA)分别对以上三个特征波段内光谱数据进行了分类, 最后利用偏最小二乘判别分析(PLS-DA)对验证集数据在这三个波段进行了判别, 结果表明FTIR结合化学计量学方法能够成功区分开变质和未变质的红葡萄酒样本, 且具有很好的识别率, 其中利用1 550～800 cm-1波段来建模分析效果最好, SIMCA和PLS-DA识别率分别为94%和100%。

以287例上海及上海周边地区牧场的生鲜奶作为真奶样本集组成3个真奶样品集合, 配制了526例含有糊精(或淀粉)+三聚氰胺(或尿素、 或硝酸铵)的掺假牛奶形成6个不同种类的假奶样品集合, 其中糊精、 淀粉在掺假奶中的含量为0.15%~0.45%; 硝酸铵、 尿素和三聚氰胺的含量分别为700~2 100, 524~1 572与365.5~1 096.5 mg·kg-1, 以保证掺假奶中凯氏定氮法测得的蛋白含量不低于3%。 所有样本的近红外光谱均经过标准正态变换(SNV)预处理。 将3个真奶样品集合和6个假奶样品集合进行不同的组合并对其采用改进与简化的K最邻近结点算法(IS-KNN)和改进与简化的支持向量机法(ν-SVM)建立了判别糊精、 淀粉、 三聚氰胺、 尿素、 硝酸铵这5类掺假物质的近红外判别模型, 探寻掺假物质的浓度与识别正确率之间的关系。 结果表明IS-KNN和ν-SVM两种方法对含三聚氰胺、 尿素、 硝酸铵的掺假牛奶的平均判别正确率分别在49.55%~51.01%, 61.78%~68.79%与68.25%~73.51%区间波动, 说明在该研究的掺假物浓度范围内, 很难用近红外模型良好区分不同类型伪蛋白的掺假奶; IS-KNN和ν-SVM两种方法对含淀粉的掺假牛奶的判别正确率分别为92.33%与93.66%、 对含糊精的掺假牛奶的平均判别正确率分别为77.29%与85.08%。 从整体结果上来看ν-SVM法进行建模判别的结果大部分优于IS-KNN法进行建模判别的结果。 对判别正确率与样品中掺假物质的含量水平分析表明近红外光谱结合非线性模式识别方法能良好地区分掺假奶中含量较高(0.15%~0.45%)的糊精和淀粉, 而对含量偏低的三聚氰胺等伪蛋白的判别效果不佳, 说明近红外光谱技术不适于鉴别牛奶中含量低于0.1%的掺假物质。

生鲜乳作为乳制品生产的基本原料, 其质量是保证乳制品食用安全、 维护人类健康的基础。 可见/近红外光谱技术结合化学计量学方法, 构建生鲜乳品质指标的数学模型, 实现生鲜乳品质的现场评价。 在不同年份, 收集88份来自不同奶牛个体的生鲜乳样品。 便携式光谱仪采集生鲜乳漫透射光谱(500~1 010 nm), 二阶导数和卷积平滑进行光谱预处理, 以消除脂肪球引起的光散射和高频噪声。 变窗宽移动窗口偏最小二乘法(CSMWPLS)和遗传偏最小二乘法(GAPLS)用于筛选信息区间, 并构建预测模型。 CSMWPLS与GAPLS模型的预测性能相当, 脂肪、 蛋白质、 干物质和乳糖的预测标准误差(RMSEP)分别为0.115 6/0.103 3, 0.096 2/0.113 7, 0.201 3/0.123 7和0.077 4/0.066 8, 相对预测误差(RPD)分别为8.99/10.06, 3.53/2.99, 5.76/9.38和1.81/2.10。 同时构建了生鲜乳品质指标的多元线性回归(MLR)方程, 采用的最优变量数分别为8, 10, 9和7。 采用外部数据集检验, MLR预测性能与PLS相近甚至更优, 脂肪、 蛋白质、 干物质和乳糖模型的RMSEP分别为0.107 0, 0.093 0, 0.136 0和0.065 8; 相对预测误差(RPD)分别为9.72, 3.66, 8.53和2.13, 可用于现场准确测量。 结果显示, 便携式近红外光谱仪结合MLR模型可实现生鲜乳品质的现场快速评价, 为生鲜乳按质论价收购提供了一种新方法, 同时为便携式乳品近红外专用仪器设计提供技术参考。

近年来随着人们对乳制品需求的不断增加, 将复原乳冒充或添加在鲜乳中出售的现象也日益严重, 亟需简单、 快速的检测方法监测掺假行为。 利用同步荧光技术, 分别对两种鲜牛乳(未经杀菌的生牛乳和低温处理的巴氏杀菌乳)掺杂复原乳的情况进行了定性判别和定量分析。 以各类样本及全部样本的判别正确率作为定性判别模型的评价指标; 以相关系数(r)、 校正均方根误差(RMSEC)和预测均方根误差(RMSEP)作为定量分析模型的评价指标。 通过分析牛乳的三维荧光图谱确定同步荧光扫描的固定波长差Δλ值为80 nm; 在对图谱进行二阶求导后, 偏最小二乘-判别分析法(PLS-DA)对生鲜牛乳、 巴氏杀菌乳和复原乳的种类判别总正确率可达100%, 并且在判断两种鲜乳中是否添加复原乳时, 校正集样品的正确率均可达到100%, 预测集样品的正确率分别为75%和81.25%, 鲜牛乳和复原乳的种类判别模型, 以及鲜乳与掺假乳的定性判别模型均取得了良好的效果; PLS回归对同步光谱值与复原乳含量建立线性关系时, 两种鲜乳定量模型的r值分别为0.911 2和0.936 7, RMSEC分别为0.042 2和0.038 4, RMSEP分别为0.054 8和0.057 5, 鲜乳中复原乳含量的定量分析模型的r值均可达到0.9以上, 能对添加量较高的样品进行预测。 因此, 同步荧光技术可以较为准确、 快速的检测鲜牛乳中是否掺杂复原乳。

把低价油掺入到高价油是食用油脂中的常见掺伪现象, 芝麻油由于品质好价格高, 市场上时有假冒伪劣产品, 因此应用FTIR并结合化学计量学, 建立了芝麻油的真伪和掺伪的快速分析方法。 首先分析了芝麻油与大豆油、 葵花籽油在4 000～650 cm-1范围的FTIR谱图, 由于食用植物油都是不同脂肪酸甘油三酯的混合物, 其谱图极为相似, 很难发现芝麻油与其他油脂的明显差异。 但是不同食用油的脂肪酸组成不同, 其1 800～650 cm-1红外指纹特征区也有所不同, 因此可以选择该区域, 对红外光谱数据用化学计量学方法进行分类识别。 通过建立主成分分析(PCA)和簇类独立软模式识别(SIMCA)模型, 进行了芝麻油的真伪鉴别, 该模型聚类效果较为理想, 识别正确率达到了100％; 采用标准正态化校正(SNV)和偏最小二乘法(PLS), 经过PCA分析计算, 芝麻油中掺入大豆油、 葵花籽油的掺伪检测限均为10%; 利用FTIR和PLS, 建立了芝麻油掺的定量分析模型, 该模型预测值与实际值有着良好的对应关系, 预测相对误差为-6.87％～8.07％之间, 说明定量模型可行。 本方法能够实现芝麻油的快速真伪鉴别和掺伪定量分析, 其优点是模型一旦建立, 分析简便、 快速, 可以满足大量样品的日常监测。

大豆原油是我国的战略储备物资, 然而目前储油市场上频繁出现大豆原油掺混的现象严重影响了食用油储备安全。 基于此, 通过大豆原油与部分植物精炼油拉曼谱图的特征差异, 并结合主成分分析-支持向量机(PCA-SVM)模式识别建立了大豆原油是否掺伪的快速判别方法。 以28个大豆原油、 46个精炼油、 110个掺伪油的拉曼谱图为模型样本; 选择位于780～1 800 cm-1波段的谱图, 预处理方法同时采用Y轴强度校正、 基线校正和谱图归一化法; 在此基础上应用PCA法提取特征变量, 即以贡献率最高前7个主成分为变量进行SVM分析。 SVM校正模型的建立是以随机选取的20个大豆原油和75个掺伪油样组成校正集, 以8个大豆原油和35个掺伪油样组成验证集, 分别运用并比较四种核函数算法建立的大豆原油SVM分类模型, 并采用网格搜索法(grid-search)优化模型的参数, 以四种模型的分类性能作为评判标准。 结果表明: 应用线性核函数算法构建的SVM分类模型可以很好地完成掺伪大豆原油的判别, 校正集识别准确率达到100%, 预测结果的误判率为0, 判别下限为2.5%。 结果表明应用拉曼光谱结合化学计量学能够用于大豆原油掺伪的快速鉴别。 拉曼光谱简便、 快速、 无损、 几乎没有试剂消耗, 适合现场检测, 从而为大豆原油的掺伪分析提供了一种新的备选方法。

以Savitzky-Golay (SG)平滑筛选, 主成分分析(PCA)分别结合有监督的线性判别分析(LDA)、 无监督的系统聚类分析(HCA), 应用于转基因甘蔗育种筛查的可见-近红外(Vis-NIR)无损检测。 提出兼顾随机性、 稳定性的定标、 预测、 检验框架; 取田间种植处于伸长期甘蔗叶样品456个, 具有Bt基因和Bar基因的转基因样品(阳)306个, 非转基因样品(阴)150个; 随机选取156个为检验集(阴性50、 阳性106), 余下为建模集(阴性100、 阳性200, 共300), 建模集再随机划分为定标集(阴性50、 阳性100, 共150)、 预测集(阴性50、 阳性100, 共150)共50次; 扩充SG平滑点数, 同时删除绝对值偏小的高阶导数模式, 共264个平滑模式用于模型筛选; 采用前3个主成分两两组合, 再根据模型效果选出最优主成分组合; 基于所有定标、 预测集划分和SG平滑模式, 建立SG-PCA-LDA和SG-PCA-HCA模型, 根据平均预测效果优选参数, 使模型具有稳定性; 最后用检验集进行模型检验。 经SG平滑后, PCA-LDA和PCA-HCA的建模精度、 稳定性均显著改善; 最优SG-PCA-LDA模型阳性、 阴性样品检验识别率分别达到94.3%和96.0%; 最优SG-PCA-HCA模型阳性、 阴性样品检验识别率分别达到92.5%和98.0%。 结果表明: Vis-NIR光谱模式识别结合SG平滑可用于转基因甘蔗叶的准确识别, 提供了一种简便的转基因甘蔗育种筛查方法。

为实现苹果可溶性固形物(SSC)的便携式快速检测, 利用环形光纤探头和微型光谱仪搭建便携式苹果可溶性固形物光谱采集系统, 结合无信息变量消除(UVE)、 遗传算法(GA)、 竞争性自适应加权(CARS)算法筛选基于偏最小二乘(PLS)的苹果可溶性固形物的近红外光谱特征波长。 另外, 采用反向区间最小二乘支持向量机(BiLS-SVM)和GA算法优选基于LS-SVM的特征波长变量, 分别建立所选特征波长和全波段的PLS模型和LS-SVM模型。 试验结果表明, 经过GA-CARS算法从全波段1 512个波长中筛选出的50个特征波长建立的PLS模型效果最好, 其预测相关系数和预测均方根误差分别为0.962和0.403°Brix。 利用该检测装置结合GA-CARS筛选的特征波长, 可有效简化苹果可溶性固形物近红外便携式检测模型并提高模型的预测精度, 为进一步构建便携式苹果可溶性固形物检测设备奠定了基础。

黄龙病作为柑橘类水果最具毁灭性的疾病之一, 目前尚无有效的治愈手段, 因此疾病预防成为已知的唯一有效方法。 基于四种柑橘叶片(健康叶片、 黄龙病叶片、 铁缺乏叶片及氮缺乏叶片)VIS-NIR的反射光谱详细讨论了黄龙病的辨别方法以及在判别模型中光谱特征值的提取方法。 在两类判别分析的特征值提取方法中, 判别值(discriminability)运算的引入, 为特征值提取提供了一个可靠依据, 判别值越大表明光谱差异性越大。 以被选特征值建立的Fisher线性判别分析模型, 黄龙病与健康、 铁缺乏、 氮缺乏叶片的分类判别预测准确率分别都超过了90%, 分类效果符合预期。 最后, 又讨论了分类树(classificationTree)在多类判别中的应用。 通过对柑橘叶片原始反射谱, 一阶导数谱及被选特征值分别建立分类模型, 四种柑橘叶片平均预测准确度都超过88%, 尤其是基于特征值的分类结果更是超过94%, 验证了在多类判别中检测柑橘黄龙病的可行性及特征值提取的重要性。 结合传统分类方法(k-NN, Bayesian)的结果分析, 特征值作为输入变量的分类结果明显要优于原始光谱, 证实了特征值选取的正确性, 并为将来基于光谱特征值开发多光谱成像技术检测黄龙病打下坚实的基础。

使用近红外光谱技术直接扫描甜叶菊干叶片, 建立了甜菊苷(stevioside, ST)和莱鲍迪苷 A(rebaudioside A, RA)的检测模型。 对甜菊苷含量在0.27%～1.40%, 莱鲍迪苷 A含量在0.61%～3.98%范围内的不同品种的甜叶菊干叶片进行了近红外光谱扫描, 共扫描了105份。 采用偏最小二乘法建立甜菊糖苷的检测模型, 比较了减去一条直线、 多元散射校正、 一阶导数和二阶导数等不同的光谱预处理方法对模型的影响。 结果显示减去一条直线的数据预处理方法为ST的最优建模方法。 ST校正集相关系数为0.986, 校正均方根误差为0.341, 预测均方根误差为1.00, 相对分析误差为2.8; RA采用无光谱预处理建模, RA的建模结果相关系数为0.967, 校正均方根误差为1.50, 预测均方根误差为1.98, 相对分析误差为4.17。 说明近红外光谱技术检测甜叶菊干叶片中ST和RA的含量具有一定的可行性。 同时与甜叶菊粉末ST模型结果相关系数为0.986, 校正均方根误差为0.32, 预测均方根误差为0.601, 相对分析误差为2.86和RA模型结果相关系数为0.968, 校正均方根误差为1.50, 预测均方根误差为1.48, 相对分析误差为4.2相比差异不明显。 但减少了叶片粉末检测过程中的烘干、 研磨的步骤, 节省了时间, 降低了工作量。

地沟油检测是我国食品安全最为关注的话题之一, 它给人们的生活健康带来了极大的危害。 国内现有的检测手段也仅停留在定性检测水平上, 只能确定地沟油的有无, 还难以进行定量检测。 本实验利用近红外光谱技术与光纤传感技术相结合的新方法对勾兑混合油中地沟油的含量进行了定量分析。 将煎炸老油与九三大豆油按照一定的体积比进行勾兑, 共计50个样本, 采集其近红外透射光谱, 分别采用偏最小二乘法(PLS)和BP人工神经网络建立了煎炸老油含量的定量分析模型, 校正集决定系数分别为0.908和0.934, 验证集决定系数分别为0.961和0.952, 均方估计残差(RMSEC)为0.184和0.136, 预测均方根误差(RMSEP)都为0.111 6, 符合应用要求, 同时还结合主成分分析法(PCA)对煎炸老油与食用植物油进行了鉴别, 识别准确率为100%。 实验研究证明近红外光谱技术不仅可以准确快速的定性分析地沟油, 还能定量的检测地沟油的含量, 在油脂的检测方面具有很大的应用前景。

为了实现甜菜依据含糖量定等分级, 甜菜收购环节的按质论价, 促进甜菜制糖行业的良好健康发展, 应用近红外光谱技术对甜菜糖度的快速检测进行了系统研究, 确定了一种快速、 无损、 准确的测量甜菜糖度的方法。 采集具有代表性的28个甜菜品种, 820个甜菜样品作为校正集, 70个样品作为预测集, 扫描得到甜菜校正集样品的近红外原始光谱, 选择合适的光谱预处理方法, 采用偏最小二乘法建立甜菜糖度的定量预测数学模型, 以校正模型的内部交互验证均方根误差(RMSECV)、 决定系数(R2)和外部预测标准误差(SEP)为指标对模型的性能进行评价, 并对模型的预测效果进行了比较。 采用一阶导数和标准正态变量变换对光谱进行预处理并结合偏最小二乘法所建立的定量预测数学模型的预测能力较好。 甜菜糖度定量校正数学模型的模型决定系数为0.908 3, 内部交互验证预测均方根误差为0.376 7。 用此数学模型对预测集70个样品进行预测, 预测值与实测值的相关系数达到0.921 4, 预测标准误差为0.439, 预测值和实测值之间不存在显著性差异(p＞0.05)。 结果表明: 近红外光谱法作为一种简单、 快速、 无损、 环保的检测方法, 能够良好的评价甜菜的糖度。 建立的模型具有很高的精确性, 可以满足甜菜糖含量测定的需要, 该方法可以实现甜菜收购环节的定等分级和按质论价。

新鲜度是反映鱼类品质以及可否食用的重要指标, 在线检测直接关系到食品质量与安全的实施应用, 因此对淡水鱼新鲜度进行在线无损检测具有重要意义。 应用近红外光谱对淡水鱼新鲜度进行在线检测, 试验装置采用自行搭建的淡水鱼近红外光谱在线采集装置, 试验时样品在输送链上以0.5 m·s-1的速度运动, 采集其近红外漫反射光谱(900～2 500 nm), 并用支持向量机(support vector machine, SVM)建立淡水鱼新鲜度在线检测模型。 采用光谱理化值共生距离(sample set partitioning based on joint X-Y distance algorithm, SPXY)算法对样本集进行划分, 其中校正集111条(新鲜57条, 变质54条)、 测试集37条(新鲜19条, 变质18条), 通过对比不同的光谱预处理方法对预测结果的影响, 明确了一阶导结合标准化预处理为最优光谱预处理方法, 经过该方法预处理后所建模型对校正集的正确识别率为97.96%, 对测试集的识别率为95.92%。 为了提高模型运行速度对建模所用光谱变量进行优化, 分别采用遗传算法(genetic algorithm, GA)、 连续投影算法(successive projection algorithm, SPA)和竞争性自适应重加权算法(competitive adaptive reweighed sampling algorithm, CARS) 三种不同的特征变量选择方法对特征波长进行筛选, 通过建模比较分析确定CARS为最优波长选择方法, 以所选的10个特征波长建立淡水鱼新鲜度支持向量机检测模型, 模型对校正集的正确识别率为100%, 对测试集的识别率为93.88%。 该研究可为近红外光谱用于淡水鱼新鲜度在线检测提供技术支持。

驴肉具有极高的食用价值, 资源的缺乏使其价格持续走高, 由此引发的欺骗和掺假亟待解决。 选取了不同部位(脖子、 肋板、 后墩和腱子)的驴肉样品(n=167)及牛肉(n=47)、 猪肉(n=51)和羊肉(n=32)样品在4 000～12 500 cm-1光谱范围上建立了驴肉的近红外光谱鉴别模型。 比较了马氏距离判别分析、 簇类独立软模式分类法、 最小二乘-支持向量机方法分别结合平滑(5点、 15点及25点)、 一阶和二阶微分、 多元散射校正和标准归一化的光谱预处理方法对肉块样品及大中小三个不同粉碎粒径(7, 5, 3 mm)肉糜样品的分类模型结果发现, 原始光谱前11个主成分得分作为输入的马氏距离判别及前6个主成分作为输入的最小二乘-支持向量机肉块样品分类模型较优, 校正集和预测集正确率分别为100%和98.96%; 原始光谱前5个主成分作为输入的LS-SVM大粒径肉糜样品分类模型结果较优, 校正集和预测集判别正确率为100%和97.53%; 原始光谱前8个主成分得分作为输入的簇类独立软模式分类法中粒径肉糜样品分类模型结果较优, 校正集和预测集的判别正确率均为100%; 而对于小粒径肉糜样品, 原始光谱前7主成分输入的马氏距离判别和前9主成分输入的簇类独立软模式分类法模型均得到了校正集和预测集100%的判别正确率。 以上模型中的驴肉样品均得到了100%的判别正确率。 研究结果表明, 使用近红外光谱分析技术结合化学计量学方法鉴别驴肉是可行的。

水果和蔬菜的品质与安全是消费者最为关心的问题。 传统的化学检测方法是一种费时费力的破坏性检测技术。 随着成像和光谱技术的快速发展, 高光谱成像技术已经广泛应用于农产品品质与安全的快速无损检测中。 高光谱成像技术融合了传统的成像和光谱技术的优点, 可以同时获取被检测物体的空间信息和光谱信息, 因此该技术既可以像检测物体的外部品质, 又可以像光谱技术一样检测物体的内部品质和品质安全。 目前, 已经有大量的基于高光谱成像技术检测水果和蔬菜品质与安全的研究性论文发表, 为了深入了解高光谱成像技术的检测原理并跟踪国内外最新的研究进展, 综述了高光谱成像技术在水果和蔬菜外部品质、 内部品质和品质安全检测中的原理、 发展和应用。 另外, 还简要介绍和讨论了高光谱成像系统的构成、 常用的数据分析方法、 发展趋势及面临的挑战。

由于高光谱数据量大、 维数高, 光谱噪声明显、 散射严重等特征导致光谱建模时关键变量提取较为困难, 同时, 高光谱图像的获取会受非单色光、 杂散光、 温度等多种因素的影响, 从而使高光谱数据与待测性质之间有一定非线性关系。 为此, 提出采用正自适应加权算法(CARS)对可见-近红外高光谱高维数据进行关键变量筛选, 并与全光谱和经典变量提取方法SPA, MC-UVE, GA和GA-SPA方法进行比较。 以200个库尔勒香梨为研究对象, 采用SPXY方法将样本划分为校正集和预测集, 校正集和预测集分别包含150个和50个样本。 基于不同方法筛选的变量, 分别建立线性PLS模型及非线性LS-SVM模型, r2, RMSEP和RPD用于模型性能的评估。 综合比较发现, GA, GA-SPA和CARS变量筛选方法能够有效地筛选出原始高光谱数据中具有强信息且对外界影响因素不敏感的变量, 适用于高光谱数据关键变量的提取, 其中CARS变量筛选效果最佳, 基于CARS获取的关键变量构建的非线性LS-SVM库尔勒香梨SSC含量预测模型获得了最优的预测结果, r2pre, RMSEP和RPD分别为0.851 2, 0.291 3和2.592 4。 研究表明, CARS方法是一种有效的高光谱关键变量筛选方法, 利用高光谱数据, 非线性LS-SVM模型比线性PLS模型更适合于香梨品质的定量预测。

颜色和部位是烟叶分级的重要组成部分, 是影响烟叶质量的关键因素。 以红塔集团提供的6类工业分级烟叶标样作为试验样品, 其中包括上(B)、 中(C)、 下(X)三个部位, 每个部位包含桔黄(O)、 柠檬黄(L)两个色组。 采用基于主成分及Fisher准则(PPF)的方法和支持向量机(SVM)方法分析烟叶可见-近红外高光谱的颜色和部位特征, 结果表明, 采用PPF投影模型法分别对烟叶颜色、 部位以及颜色和部位分组进行投影和相似性分析, 两种颜色能完全区分, 其相似度值为-1.00 08; 上部烟叶和下部烟叶能完全区分, 与中部烟叶有部分交集, 其中上部烟叶和下部烟叶的相似性值为-0.405 3; 6类分组烟叶样品能完全区分, 且投影位置关系符合实际的烟叶外观特点。 采用SVM方法分别对烟叶颜色、 部位以及颜色和部位分组进行判别分析, 烟叶颜色的平均识别正确率达到98%, 部位的平均识别正确率为96%, 颜色和部位分组的平均识别正确率为94%, 判别效果良好。 因此, 应用可见-近红外高光谱分析烟叶的颜色和部位特征具有可行性, 为烟叶质量评价、 计算机辅助分级以及烟叶智能收购等方面提供参考, 同时也为其他农产品外观特性的分析提供了一种新方法。

以在2003年—2012年向国内17个主要烤烟产地, 五大烟叶生态产区, 收集的4 733个烟叶样品的近红外光谱为试验对象, 其中浓香型烟叶光谱1 580条, 清香型2 004条, 中间香型1 149条; 应用基于主成分及Fisher准则(PPF)的方法建立烟叶生态产区和风格特征的投影分析模型, 以生态产区模型的分析结果阐释了烟叶香型风格划分的合理性, 并依据风格特征模型得到的预测样品投影值与模型中各类投影均值之间的欧氏距离, 对预测样品给出最近和次近类别及描述风格特征程度的量化分值, 结合模型中各类投影值的离散度以及设定阈值, 将预测结果细化为典型浓、 浓偏中、 中偏浓、 典型中、 中偏清、 清偏中、 典型清、 清透浓、 浓透清等9类或超模型范围样品; 应用2102在实际复烤生产加工及各烟叶原料基地中收集的不同部位、 不同产地的35个烟叶样品验证了分析结果的合理性。 该种分析方式, 不仅可以实现预测样品的判别分析, 并且可得到关于预测样品更细化的风格特征信息, 可对烟草工业企业实现原料的跨区组合及叶组配方等提供指导。

利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和衰减全反射(ATR)结合偏最小二乘(PLS)回归, 建立地中海贫血(地贫)筛查指标平均红细胞血红蛋白含量(MCH)、 平均红细胞体积(MCV)和总血红蛋白(Hb)的同时定量分析方法。 收集人外周血样品380个, 根据地贫血液学指标筛查标准, 地贫阳性180个、 阴性200个。 从全体样品中随机选取150个为检验集(阴性64, 阳性86), 余下230个为建模集(阴性136、 阳性94); 再将建模集随机划分为定标集(阴性68、 阳性47, 共计115)、 预测集(阴性68、 阳性47, 共计115), 共200次。 实验比较的结果表明, 中红外指纹区(1 600～900 cm-1)PLS模型的预测效果显著优于全扫描谱区(4 000～600 cm-1)PLS模型, 并且模型复杂性明显降低。 基于中红外指纹区PLS模型, MCH, MCV, Hb最优PLS因子个数分别为10, 10, 6; 建模预测均方根误差(M_SEPAve)分别为2.19 pg, 5.13 fL, 8.0 g·L-1; 建模预测相关系数(M_RP, Ave)分别为0.902, 0.898, 0.922; 检验预测均方根误差(V_SEP)分别为2.22 pg, 5.38 fL, 7.7 g·L-1; 检验预测相关系数(V_RP)分别为0.900, 0.895, 0.929; 地贫筛查灵敏度、 特异性分别达到100.0%和95.3%。 结论: FTIR/ATR光谱结合PLS方法可以提供一种无需试剂、 快速简便的大人群地贫筛查新技术。

通过测量组织液中的葡萄糖浓度获得血糖信息是目前实现血糖连续检测的主要方法, 中红外ATR光谱法在分析葡萄糖等生物小分子成分信息方面具有显著优势, 但是如何利用中红外ATR光谱法检测皮下组织液中的葡萄糖信息仍是尚未解决的问题。 在对中红外穿透深度理论分析的基础上开展了自然状态和渗透状态下人体皮下组织液葡萄糖的中红外ATR光谱检测实验。 首先探究将中红外光直接入射到人体皮肤表层上, 采集自然状态下人体手指皮下组织液葡萄糖的ATR光谱数据, 讨论中红外直接穿透皮下组织获得葡萄糖信息的可行性; 在此基础上, 通过采用低频超声和真空负压的方法促进组织液渗透到皮肤表层, 采集其中红外ATR光谱进而分析和判断是否含有葡萄糖特异信息。 由于二维相关光谱技术在红外光谱等光谱研究领域分析分子间反应和物质的吸收峰信息来源时有很高的分辨率和很好的适用性, 利用二维相关光谱技术分别分析皮肤表层在自然状态和渗透状态的实验条件皮下组织体中葡萄糖信息。 实验结果表明: 中红外ATR光谱法无法直接应用于皮下组织液的葡萄糖浓度检测, 利用物理或化学的方法促进组织液渗透到皮肤表层, 是实现中红外ATR光谱法检测皮下组织液中葡萄糖的一个发展方向。

为实现油页岩含油率的原位检测, 采用便携式近红外光谱分析技术, 针对吉林扶余油页岩基地2号钻井的66个岩芯样品开展了原位检测的分析建模方法研究。 采用自制便携式近红外光谱仪器获得反射率、 吸光度、 K-M函数三种数据形式光谱数据, 结合主成分-马氏距离(PCA-MD)剔除异常样品、 无信息变量消除法(UVE)波长筛选及二者组合的四种建模数据优化方法, 采用相同的数据预处理方法进行偏最小二乘(PLS)和反向传播神经网络(BPANN)两种方法的建模分析研究, 确定最佳分析模型及方法。 结果表明(1)不论是否采用四种不同的数据优化方法, 两种建模方法所用建模数据库适合采用反射率或K-M函数的光谱数据形式; (2)两种建模方法, 采用四种不同的数据优化方法, 对相同数据库建模精度的影响不同: 采用PLS建模方法、 以PCA-MD和UVE+ PCA-MD两种方法进行数据优化、 可以提高K-M函数光谱数据形式数据库的建模分析精度, 采用BPANN建模方法、 以UVE、 PCA-MD 与UVE组合的 三种方法进行数据优化、 对三种数据形式数据库的建模精度均有所提高; (3)除以反射率光谱数据并进行PCA-MD数据优化外, 采用BPANN方法的建模精度好于PLS法。 其中采用反射率光谱数据形式、 只进行UVE数据优化外的BPANN建模精度最高, 预测相关系数为0.92、 标准偏差为0.69%。

利用近红外光谱技术对354个废旧涤/棉混纺织物进行研究, 通过偏最小二乘法(partial least squares, PLS)和定性鉴别系数建立了不同光谱特征的涤/棉混纺织物近红外定性分析模型。 染色涤/棉混纺织物NIR光谱主要有两大类, 一类具有正常涤/棉光谱特征, 另一类光谱由于样本中染料、 颜料和消光剂等化学助剂的影响, 使光谱谱线成斜线, 失去其光谱特征。 如以全部样本建模, 模型识别率较低。 故将样本分为两类: 斜线光谱样本和正常光谱样本, 分别建立NIR定性分析模型。 NIR定性分析模型建立后, 根据验证结果分别对建模的谱区、 预处理方法和主因子数进行优化, 以提高模型的稳健性和可靠性。 结果表明, 样本分别建模后, 模型的识别率大大提高, 用验证集样本进行内部验证, 正常光谱和斜线光谱所建模型的识别率均达99%, 其校正集相关系数RC均为0.991, 验证集相关系数RP分别为0.983和0.984、 校正标准差SEC分别为0.887和0.453、 预测标准差SEP分别为1.131和0.573。 用150个界外样本分别对正常光谱样本模型和斜线光谱样本模型进行外部预测检验, 模型识别率分别达91.33%和88.00%, 表明所建NIR定性分析模型能够较好地在回收现场进行涤/棉混纺织物的鉴别。

目前由于部分电站锅炉所用到的燃煤大多为配煤, 在有些情况下, 其复杂的物理化学特性导致难以获得高精确度的常规近红外定量分析模型, 这给电煤发热量的在线检测带来了一定困难。 针对该问题, 深入研究了电煤近红外光谱时域和频域特征, 提出一种能够通过全局优化策略自动在频域内建立最优近红外定量分析模型的新方法—频域自适应分析法。 该方法首先将时域近红外光谱通过快速傅里叶变换转换为频域近红外信号; 然后采用有效光谱能量率得到合适的频域信息范围; 接着根据近红外光谱频域下的相关系数谱图、 方差谱图以及谐波在频域中的坐标合理构建了频域信息量评价参数, 利用该参数对模型输入变量的种群位置进行初始化; 最后采用频域分区搜索和综合性能评价函数得到最佳建模方案。 与此同时, 结合电煤煤粉近红外图谱的特性, 并以其发热量为待测目标对该方法进行了验证, 取得相对较好实验效果, 与传统方法主成分回归、 偏最小二乘回归、 反向传播神经网络以及基于遗传算法的偏最小二乘回归和支持向量机回归相比, 该方法预测精度更高, 并且有效避免了频域随机搜索潜在的过拟合和虚假有效模型的弊端, 具有良好的应用前景。 此外, 该方法也可推广用于其他类型的光谱定量分析。

提出了一种基于偏最小二乘增量式神经网络的近红外光谱定量分析模型。 该模型采用典型三层反向传播神经网络(BPNN), 不同波长吸光度和成分浓度是模型的输入和输出。 在使用历史样本训练之前先进行偏最小二乘(PLS)回归, 所得自变量和因变量的历史负荷矩阵分别用于确定模型输入层和输出层的初始权值, 且自变量的主成分个数作为隐层的节点数。 当获得新的样本时, 对新数据与历史负荷矩阵组合后进行PLS回归, 将所得新的负荷矩阵与历史负荷矩阵融合后作为模型输入层和输出层新的初始权值, 接着使用新样本对模型进行训练来实现增量式更新。 将所提模型与PLS、 BPNN、 基于PLS的BPNN、 递归PLS在天然气燃烧烟气近红外光谱数据上测定后比较。 对于烟气中二氧化碳浓度的预测, 所提模型的预测均方根误差(RMSEP)分别降低了27.27%, 58.12%, 19.24%和14.26%; 对于烟气中一氧化碳浓度的预测, 所提模型的RMSEP分别降低了20.65%, 24.69%, 18.54%和19.42%; 对于烟气中甲烷浓度的预测, 此模型的RMSEP分别降低了27.56%, 37.76%, 8.63%和3.20%。 实验结果表明, 所提模型不仅通过PLS对BPNN结构和初始权重的优化, 使模型具有较强的预测能力, 而且能在已建模型信息的基础上, 不访问旧数据而用新增样本即可完成自身的增量式更新, 从而使模型具有较好的稳健性和泛化性。

采用紫外可见(ultraviolet/visible, UV/Vis)光谱技术对水体中有机物浓度的指标化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)进行快速检测, 将收集到的135份水样进行UV/VIS波段全光谱扫描, 应用Savitzky-Golay (SG)平滑算法, 经验模态分解算法(empirical modedecomposition, EMD)和小波分析(wavelet transform, WT)对提取出的光谱数据进行去除噪声处理, 为了简化模型, PLSR建模得到的6个潜在变量(LVs)作为偏最小二乘支持向量机(LS-SVM)的输入建立COD预测模型, LS-SVM模型的预测集决定系数r2为0.82, 预测均方根误差RMSEP为14.82 mg·L-1。 说明使用LVs作为LS-SVM建模输入, 可以准确快速检测水产养殖水体中的COD含量, 为将来实现水产养殖水质COD含量的在线检测以及其他水质参数的快速测定奠定了基础。

霍山石斛是一种非常珍贵的中药材, 具有很高的商品价值和药用价值。 不同种的霍山石斛具有不同的商品价格和药效作用, 因此需要建立一种快速且绝对无损的方法来鉴别不同种的霍山石斛。 该实验, 采用微型近红外光谱仪MicroNIR 1700 实现对来自于三个不同种的五个不同商品等级的霍山石斛鉴别研究。 经光谱预处理、 波段选择及主成分数优化后所建最佳SIMCA模型结果的识别率和拒绝率均达到100%, 表明微型近红外光谱仪MicroNIR 1700能够成功实现对五类霍山石斛的快速及绝对无损鉴别。

近红外光谱药品鉴别作为识别假冒伪劣药品的一种有效技术手段, 已被广泛应用到各大医疗行业和药品监督管理机构, 并结合模式识别建模方法在基层药品打假中得到较好的推广。 由于传统建模方法很难满足药品鉴别中大规模、 多分类、 快速建模等问题, 因此采用一种基于波形叠加极限学习机(SWELM(CS))分类方法对光谱数据进行鉴别。 通过选用极限学习机(ELM)作为光谱药品分类器, 使得分类模型具有快速学习能力以及对训练样本不敏感的特点; 由于极限学习机的连接权值和隐层神经元阈值是随机生成导致网络稳定性差, 因此结合布谷鸟搜索算法优化分类模型参数; 采用反双曲线正弦函数与Morlet小波函数叠加的激励函数代替ELM原有的单一激励函数改善了分类模型的收敛速度和稳健性。 通过上述改进方法使得SWELM(CS)具有对训练样本不敏感性, 布谷鸟参数优化的分类稳定性、 波形叠加函数的强收敛性与信号特征提取能力。 该方法为核函数提供的信号特征提取及拟合的思想, 可推广到其他学习算法中以获取更高的分类准确度及稳定性。 该实验选定西安杨森制药厂生产的249个近红外光谱药品样本作为研究的主要对象, 重点研究光谱药品的二分类和多分类实验, 实验证明SWELM(CS)分类器相比BP神经网络、 标准ELM以及粒子群优化ELM等传统分类器算法具有更高的分类准确度、 分类稳定性及更小的训练样本敏感性。

研究药物领域中近红外成像检测参数对高光谱数据质量的影响, 建立检测参数优化方法。 以扑尔敏片剂为研究对象, 采用近红外化学成像技术, 考察光谱分辨率、 空间分辨率、 扫描次数和扫描高度等因素, 采用L9 (34) 正交表设计, 优化近红外成像检测参数; 采用二值化图像法和像元统计法对高光谱数据进行定量分析, 测定扑尔敏片剂表面马来酸氯苯那敏含量。 以高效液相色谱法作为参考方法, 精密测定片剂中马来酸氯苯那敏含量。 两种方法测定的含量差值绝对值为考察指标, 优化最佳检测条件。 结果表明, 扑尔敏片剂的高光谱数据最佳检测条件: 空间分辨率25 μm×25 μm, 扫描高度-5340(Z值, 精确聚焦), 光谱分辨率16 cm-1, 扫描次数16次。 该研究首次优化近红外成像扫描高度参数对高光谱数据质量的影响, 优化近红外成像扫描高度等检测参数可用于指导扑尔敏片及其他药物近红外成像数据采集和方法建立。

基于稳定性、 等效性对移动窗口偏最小二乘(MW-PLS)方法进行改进, 应用于高脂血症指标总胆固醇(TC)、 甘油三酯(TG)无试剂近红外光谱分析的波长优化。 提出兼顾随机性、 稳定性的定标、 预测、 检验框架。 从全体人血清样品(阴性145、 阳性158, 共303)中, 随机选取103个为检验集(阴性44、 阳性59), 余下为建模集(阴性101、 阳性99, 共200), 再将建模集随机划分为定标集(阴性51、 阳性49, 共100)、 预测集(阴性50、 阳性50, 共100)共50次; 基于所有划分的平均预测效果优选模型参数, 使得模型具有稳定性; 采用样品优选的模型进行检验。 TC, TG最优MW-PLS波段分别为1 556～1 852, 1 542～1 866 nm; 为了解决由于材料性能、 成本的因素对仪器分光系统设计的制约, 提出等效模型集, 并得到TC和TG等效模型集的唯一公共波段1 542～1 852 nm。 检验结果表明: 采用最优MW-PLS波段, 检验样品的TC和TG预测均方根误差(V_SEP)分别为0.177和0.100 mmol L-1、 相关系数(V_RP)分别为0.988和0.996, 高脂血症的灵敏度、 特异性分别为95.0%和90.5%; 基于公共等效波段, TC和TG的V_SEP值分别为0.177和0.101 mmol·L-1、 V_RP值分别为0.988和0.996, 灵敏度、 特异性分别为92.7%和90.3%。 结论: 近红外光谱结合稳定等效MW-PLS方法提供了一种有潜力的大人群血脂检测工具。

为了建立一种基于红外光谱跟踪分析的过程分析方法用于团状雪灵芝(AP)提取分离过程的宏观指导, 从同一工艺不同提取物及不同工艺同一提取物两个方面, 对三种提取工艺各四种提取物进行红外光谱跟踪测试, 并对红外光谱及相应二阶导数谱进行了深入的对比分析研究。 光谱分析结果显示, 同一工艺的不同提取物具有明显不同的光谱吸收特征; 不同工艺同一提取物的吸收特征总体相似, 但彼此之间也存在明显的光谱差异。 1 603和1 123 cm-1的特征峰表明, 提取法一中, 黄酮类及其糖苷主要进入了酯提物, 余者进入了醇提物。 相反, 方法二、 三中, 大部分黄酮类进入了醇提物, 水提物中还存在微量黄酮苷。 此外, 根据2 850 cm-1峰强可知, 方法二酯提物中苷元及高级饱和烃基含量较高。 类似的, 1 066和2 927 cm-1等特征吸收峰表明方法三的醇提物中糖苷及多糖含量较高。 研究结果表明, AP组分在不同提取工艺中的迁移规律不尽相同, 提取过程中的物质迁移信息可以通过各提取物红外光谱的跟踪分析进行记录和直观解析。 红外光谱跟踪分析法是一种快速、 有效、 低碳、 环保的过程分析方法, 对于诸如AP等植物提取分离过程的质量控制或工艺优化具有宏观指导意义。

基于中红外光谱吸收技术, 利用一氧化碳(CO)气体分子在4.6 μm处的基频吸收带, 采用新脉冲的红外光源和双通道的热释电探测器, 研制了一种CO浓度检测系统。 该系统主要由脉冲调制式宽带热光源、 开放式椭球聚光镜/气室、 双通道探测器、 主控及信号处理模块构成。 通过优化开放式椭球聚光镜/气室, 气体吸收光程达到40 cm, 探测器输出电信号的幅度增加约为原来的2~3倍。 因此, 采用椭球聚光镜后, 将在一定程度上提高系统的信噪比从而改善系统的性能指标。 利用配备的CO气体样品, 研究了该系统对CO气体的传感特性。 实验结果显示, 该系统的最小检测下限为10 ppm, 在该浓度点的测量误差约为14%; 在20~25 000 ppm范围内的测量误差小于7.8%; 对0 ppm气体样品的连续50分钟测量结果的最大偏差约为3 ppm, 标准差约为0.18 ppm。 同基于量子级联激光器和分布反馈激光器的CO检测系统相比, 该系统具有性价比高、 光路结构简单等优势, 从而在煤矿、 环保等场合下的CO检测方面具有较好应用前景。

对NO3腔衰荡光谱(cavity ring-down spectroscopy, CRDS)探测系统中衰荡时间的准确提取方法进行了研究。 对衰荡时间有效快速的提取可以提高CRDS测量的精度和速度。 选取了五种常用的提取衰荡时间的拟合方法, 分别为快速傅里叶变换法、 离散傅里叶变换法、 线性回归总和法、 列文伯格-马夸尔特算法和最小二乘法。 采用以上五种算法对带有不同大小白噪声的模拟衰荡信号进行拟合, 并从受噪声影响情况、 拟合准确性和精度、 拟合速率, 三个方面对五种算法的拟合结果进行对比和分析, 结果表明列文伯格-马夸尔特算法和线性回归总和法准确度高、 抗噪能力强, 但列文伯格-马夸尔特算法拟合速率相对较慢。 选取衰荡时间的5～10倍为衰荡信号的最佳拟合波形长度, 此时五种算法拟合结果的标准偏差最小。 采用外部调制二极管激光器及高反腔搭建CRDS探测系统, 针对0.2%噪声的实验条件, 选取线性回归总和法和列文伯格-马夸尔特算法对实际测量的实验数据进行处理。 实验表明, 线性回归总和法拟合准确度和精度与列文伯格-马夸尔特算法相似, 但拟合速率比列文伯格-马夸尔特算法快约5倍。 实验结果与模拟分析相吻合, 表明线性回归总和法为适合我们实验条件的最佳拟合方法。

为了给从事红外混合气体检测领域的研究人员提供一定的借鉴与参考, 针对红外混合气体检测系统中的光学复用结构以及检测方法进行了详细评述。 目前, 以量子级联激光器(QCL)、 带间级联激光器(ICL)为代表的相干光源已逐渐取代热辐射红外光源、 红外发光二极管(LED)等传统非相干光源, 成为红外混合气体检测中的主流光源。 相应地, 具有超高探测度和极短响应时间的红外光探测器也逐渐超越以往的红外热探测器, 占据红外探测器领域的主导地位。 基于“复用思想”的光学复用结构则是红外混合气体检测系统的核心, 主要包括单光源复用检测结构和多光源复用检测结构。 其中, 单光源复用检测结构以其体积小、 集成度高等优点成为构建便携式混合气体检测系统的重要选择; 而多光源复用检测结构是时分复用、 频分复用、 波分复用等思想的具体化, 并凭借其较宽的光谱覆盖范围、 较高的光谱分辨率等优势成为当前混合气体检测系统中的主导结构。 应用于红外混合气体检测的检测方法主要有非分光红外(NDIR)光谱技术、 波长/频率调制光谱技术、 腔增强光谱技术以及光声光谱技术等。 研究人员可通过对红外混合气体检测系统各组成部分充分了解后, 设计出实用的红外混合气体检测系统, 对工农业生产、 环境监测、 生命科学等诸多领域都具有重要意义。

为适应光谱仪微型化、 集成化的发展趋势, 详细分析了MEMS微镜应用于微型长波近红外光谱仪的方法和涉及的主要问题, 例如分光系统的设计、 MEMS微镜的选择、 探测器与前置放大电路的设计等。 并将50 Hz谐振频率、 峰峰驱动电压为10V的MEMS微镜、 高灵敏度的InGaAs单元探测器, 结合立特罗式分光光路, 设计和实现了900～2 055 nm波段的微型长波近红外光谱仪样机, 其中1 000～1 965 nm谱段的光谱分辨率介于9.4～16 nm之间。 采用MEMS扫描微镜技术后, 一方面简化了光谱仪中的复杂机械结构, 使尺寸可以更小; 另一方面实现了单探测器的长波近红外光谱仪, 与阵列长波近红外探测器光谱仪相比, 成本有所降低。 作为应用实例, 此样机成功对纯水以及乙醇-水溶液的长波近红外光谱进行了测量, 实现了乙醇-水溶液的浓度预测分析, 其中本样机测量的纯水长波近红外光谱与文献相符。

以蔗糖溶液为研究对象, 利用近红外光谱分别测量4, 5和6 mm光程下不同浓度蔗糖溶液的透反射光谱, 研究采用矢量归一化、 基线偏移校正、 多元散射校正、 标准正态变量变换、 一阶导数5种预处理方法消除光程差异的影响, 并结合PLS方法建立校正集模型。 与原始光谱的PLS模型相比, 五种预处理方法均对模型的预测精度有不同程度的提高, 其中, 多元散射校正结合PLS方法建立的模型最优, 使原始光谱的主成分数PC由6下降为3, 决定系数R2由0.891 278提高到0.987 535, 交互验证决定系数R2CV由0.888 374提高到0.983 343, 校正标准偏差RMSEC由1.704%下降到0.89%, 交互验证的校正标准偏差RMSECV由1.827%下降到1.05%, 预测集样本的相关系数由0.950 89上升到0.976 22, 预测标准偏差由0.014 36下降为0.01。 结果表明, 五种预处理方法中, 多元散射校正法能够消除光程差异的干扰, 提高模型的预测精度, 改善稳定性。

在基于核磁共振(NMR)的代谢组学数据分析中, 尺度缩放是关键的预处理步骤之一, 其主要目的是通过调整数据的方差结构, 改善后续的多变量统计分析的结果。 从信息熵的角度出发, 利用Kullback-Leibler (K-L)散度来度量不同实验分组的生物样品的1H NMR波谱数据的差异程度, 并结合单位方差缩放法, 提出一种基于K-L散度的尺度缩放方法。 该方法先利用单位方差法将数据各变量的标准差调整到同一水平上, 再利用K-L散度对各变量进行有监督地加权, 增强重要变量、 减弱无关变量。 由于K-L散度是在概率分布的意义上度量数据间的差异程度, 且对于高斯和非高斯分布的数据均适用, 因此能更准确地度量不同实验分组样品的1H NMR波谱数据的差异性, 从而更有效地地对谱数据的重要变量进行识别和加权。 人群尿液1H NMR波谱数据的分析结果表明, 基于K-L散度的尺度缩放方法能有效抑制噪声变量, 同时很好地区分特征变量和非特征变量; 提高主成分回归(PCR)模型的判别能力; 改善偏最小二乘回归判别分析(PLS-DA)模型的解释能力、 预测能力以及对特征代谢物的辨识能力。

积雪性质的变化会影响积雪的反射, 从而遥感技术中可以利用反射信息的变化来确定积雪性质。 由于反射过程中会产生偏振信息, 在研究可见光近红外波段(350～2 500 nm)不同粒径大小积雪表面多角度反射特性的基础上, 同时分析了粒径以及由干雪变成湿雪对积雪表面偏振反射特性的影响。 通过野外测量结果表明, 粒径大小对积雪表面偏振反射的影响在近红外波段1 500 nm附近比较明显, 表现为在前向散射方向, 随着粒径的增加对应的偏振度变大; 这是由于在该波段附近, 积雪对光的吸收很强, 随着粒径的增加, 吸收会变大, 探测器获取的光大部分为单次散射光, 而单次散射光是引起偏振信息的主要来源; 在研究过程中发现从干雪变成湿雪这一过程会使偏振信息增加, 这是由于湿雪表面水膜的存在, 将相邻的雪粒粘连在一起, 相当于使积雪粒径变大, 但是这种影响主要体现在近红外波段。 综上所述, 将多角度偏振信息与反射信息结合可以为反演积雪性质提供可靠的方法与理论基础。