铝纳米颗粒表面等离子体共振峰可控性研究 
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1 引言
随着纳米加工技术的发展,局域表面等离子体共振被广泛应用于生物检测[1]、荧光成像[2]、太阳能电池[3]、光学微纳器件[4]等领域。入射光作用于粗糙的金属表面或金属纳米颗粒时会引起金属中自由电子的集体振荡,这种振荡受金属纳米结构的限制,被称为局域表面等离子体共振[5]。当入射光频率与自由电子的振荡频率相同时,消光效率会大幅增加,在相应的波段会出现局域表面等离子共振峰。共振峰位置会受到纳米颗粒的形状、尺寸以及周围介质的介电常数的影响。
目前,关于局域表面等离子体共振的研究大多集中于金[6]、铂[7]、银[8-9]等金属纳米颗粒,这些贵金属纳米颗粒在可见光和近红外光波段具有强烈的等离子体共振效应。受带隙跃迁的限制,金纳米颗粒局域表面等离子体共振峰只能在520 nm以后的波段出现[10]。理论上,银纳米颗粒在350 nm处会出现等离子体共振峰,但由于银易被氧化,其共振峰会向长波方向移动[11]。这些因素限制了局域表面等离子体共振在紫外波段的应用。金属铝(Al)中自由电子的等离子体共振频率较高,这一特性使得其表面等离子体共振峰可以出现在紫外波段[12]。Al纳米颗粒的制备方法主要有电子束刻蚀[13]、薄膜自组装[14]等。电子束刻蚀可以制备出任意形状和不同尺寸的Al纳米颗粒,但是加工成本较高,无法实现大面积制备。薄膜自组装是利用薄膜样品通过快速热退火工艺制备纳米颗粒的方法,然而在大气氛围下,Al薄膜表层易被氧化,表面形成的氧化铝具有很高的熔点,限制了薄膜通过退火向纳米颗粒的转化,因此需要较高的退火温度和繁杂的基底处理工艺才能实现纳米颗粒的制备。
本文采用真空室烘烤的方式改进了薄膜自组装工艺,在较低的烘烤温度下直接生成了纳米颗粒。通过电子束蒸发的方式控制Al薄膜在石英基片上的沉积厚度,有效地控制了Al纳米颗粒表面等离子体共振峰的位置。由于没有后续的热处理工艺,制作程序得到简化,制备时间缩短,制备效率和镀膜设备的使用效率均得到提高。
2 实验
为了降低基片对实验结果的影响,选用对紫外吸收较小的石英基片作为基底。首先将石英基片依次放入丙酮、乙醇/乙醚混合溶液(体积比为7∶3)、去离子水中,分别用超声波清洗机清洗10 min,然后恒温烘烤15 min后取出备用。实验采用真空镀膜机(OPTORUN-900,OPTORUN公司,日本)进行Al薄膜的制备,本底真空度为5×10-4 Pa。镀Al薄膜时选择了不同的烘烤温度,具体实验参数见
表 1. Al薄膜厚度和相应的烘烤温度
Table 1. Al thin film thicknesses and corresponding baking temperatures
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3 结果分析
3.1 烘烤温度对局域表面等离子体共振峰的影响
当入射光频率与纳米颗粒中自由电子的振荡频率相同时,吸收光谱会在相应的波段出现局域表面等离子体共振峰。样品的吸收光谱采用分光光度计(Lambda 1050,Perkins Elmer公司,美国)表征。如
图 1. 不同烘烤温度下Al薄膜的吸收光谱
Fig. 1. Absorption spectra of Al thin films at different baking temperatures
采用场发射扫描电子显微镜(Auriga,ZEISS公司,德国)观测薄膜样品的表面形貌,放大倍率为25000。在电子束蒸发条件下,从蒸发源出来的原子沉积到基底表面,原子在基底表面迁移或扩散到合适的位置。由于Al与石英基底间的浸润性较差,因此Al原子相互键合形成原子对或小原子团。这些小原子团随着原子数量的增多先后成为临界核与稳定核,稳定核继续与表面原子吸附结合,进一步长大成为纳米岛。在同一薄膜厚度下,纳米岛的形成与基底温度和沉积速率有着密切的关系[15]。实验中以0.3 nm·s-1的速率沉积厚度为15 nm的Al薄膜,同时在150,200,300 ℃的烘烤温度下分别对基底进行烘烤。样品扫描电子显微镜(SEM)图如
图 2. 当烘烤温度为(a)150 ℃,(b)200 ℃,(c)300 ℃时,厚度为15 nm的Al薄膜样品的SEM图;(d)(e)Al纳米颗粒的尺寸分布图
Fig. 2. SEM images of 15 nm thick Al thin films when baking temperature is (a) 150 ℃, (b) 200 ℃, (c) 300 ℃; (d)(e) size distributions of Al nanoparticles
粒间的距离非常小;当温度为300 ℃时,基底上出现明显分离的Al纳米颗粒。这是因为在沉积速率一定的条件下,基底温度越高,所需的临界核尺寸越大,形核的自由能势垒也越高,薄膜首先形成粗大的岛状结构,也就是尺寸较大的Al纳米颗粒。烘烤温度分别为200 ℃和300 ℃时,面积为3 μm×2 μm的样品中的颗粒数量分布图如
3.2 Al薄膜厚度对局域表面等离子体共振峰的影响
由于300 ℃烘烤条件下形成的纳米颗粒质量较高,因此在该烘烤温度下,通过在基片上沉积不同厚度的Al薄膜来探究膜厚对其表面等离子体共振峰的影响。
图 3. 300 ℃下不同膜厚的Al纳米颗粒局域表面等离子体共振吸收光谱
Fig. 3. Surface plasmon resonance absorption spectra of Al nanoparticles with different film thicknesses at baking temperature of 300 ℃
图 4. Al纳米颗粒共振峰位置和强度随膜厚的变化
Fig. 4. Surface plasmon resonance peak position and intensity of Al nanoparticles versus film thickness
为了说明颗粒大小与共振吸收谱的关系,利用时域有限差分法对Al纳米颗粒进行仿真计算。
图 5. 不同大小的Al纳米颗粒的局域表面等离子体共振吸收光谱
Fig. 5. Surface plasmon resonance absorption spectra of Al nanoparticles with different diameters
的表面等离子体共振峰较尖锐,这是因为实验中形成的纳米颗粒大小不均匀,分布无序。从
4 结论
采用电子束蒸发的方式,通过调节薄膜沉积过程中的烘烤温度,制备出了在紫外波段具有不同局域表面等离子体共振峰峰位的Al纳米颗粒样品。当烘烤温度从150 ℃升高至300 ℃时,出现了明显分离的Al纳米颗粒,相应的表面等离子体共振峰发生红移。通过改变Al薄膜的厚度,实现了表面等离子体共振峰峰位在324~364 nm波段范围内的移动。研究成果可用于紫外波段荧光信号的检测和太阳能电池效率的提高,对表面等离子体共振效应在紫外波段的应用具有重要的参考价值。
[1] 叶松, 王向贤, 侯宜栋, 等. 自组装银膜增强8-羟基喹啉铝(Alq3)光致发光的实验和理论研究[J]. 物理学报, 2014, 63(8): 087802.
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Ye Song, Wang Xiangxian, Hou Yidong, et al. Experimental and theoretical study of tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3) photoluminescence enhanced by self-assembled silver films[J]. Acta Physica Sinica, 2014, 63(8): 087802.
[3] 周子游. 银纳米颗粒表明等离子体增强有机太阳能电池研究[D]. 长沙: 中南大学, 2010: 22- 34.
周子游. 银纳米颗粒表明等离子体增强有机太阳能电池研究[D]. 长沙: 中南大学, 2010: 22- 34.
[4] 施伟华, 吴静. 基于表面等离子体共振和定向耦合的光子晶体光纤传感器[J]. 光学学报, 2015, 35(2): 0206002.
施伟华, 吴静. 基于表面等离子体共振和定向耦合的光子晶体光纤传感器[J]. 光学学报, 2015, 35(2): 0206002.
[5] 林颖. 金属局域表面等离子体增强半导体近紫外发光的研究[D]. 武汉: 武汉大学, 2013: 5- 25.
林颖. 金属局域表面等离子体增强半导体近紫外发光的研究[D]. 武汉: 武汉大学, 2013: 5- 25.
LinYing. Metallic localized surface plasmon enhanced near UV-emissions from semiconductors[D]. Wuhan: Wuhan University, 2013: 5- 25.
LinYing. Metallic localized surface plasmon enhanced near UV-emissions from semiconductors[D]. Wuhan: Wuhan University, 2013: 5- 25.
[6] 吕柳. 纳米金属和荧光量子点复合体系的局域表面等离子体增强荧光的研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2009: 86- 94.
吕柳. 纳米金属和荧光量子点复合体系的局域表面等离子体增强荧光的研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2009: 86- 94.
LüLiu. Localized surface plasmon enhanced photoluminescence of nano metal and fluorescent QDs composite system[D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2009: 86- 94.
LüLiu. Localized surface plasmon enhanced photoluminescence of nano metal and fluorescent QDs composite system[D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2009: 86- 94.
[8] 张旭, 吴禹, 仝旋, 等. 银纳米线表面等离子体激元导光的研究[J]. 光学学报, 2016, 36(1): 0124001.
张旭, 吴禹, 仝旋, 等. 银纳米线表面等离子体激元导光的研究[J]. 光学学报, 2016, 36(1): 0124001.
[9] 王静静, 吴莹, 刘莹, 等. 银纳米颗粒对胆固醇荧光的增强效用研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2016, 36(1): 140-145.
王静静, 吴莹, 刘莹, 等. 银纳米颗粒对胆固醇荧光的增强效用研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2016, 36(1): 140-145.
[10] Knight M W, King N S, Liu L F, et al. Aluminum for plasmonics[J]. ACS Nano, 2014, 8(1): 834-840.
Knight M W, King N S, Liu L F, et al. Aluminum for plasmonics[J]. ACS Nano, 2014, 8(1): 834-840.
[12] Gérard D, Gray S K. Aluminium plasmonics[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2014, 48(18): 184001.
Gérard D, Gray S K. Aluminium plasmonics[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2014, 48(18): 184001.
[15] 余华, 崔云, 申雁鸣, 等. 沉积温度对LaF3薄膜性能的影响[J]. 强激光与粒子束, 2007, 19(9): 1507-1511.
余华, 崔云, 申雁鸣, 等. 沉积温度对LaF3薄膜性能的影响[J]. 强激光与粒子束, 2007, 19(9): 1507-1511.
[16] 齐红基, 程传福, 袁景梅, 等. 沉积工艺对二氧化锆薄膜生长特性影响的研究[J]. 光学学报, 2003, 23(8): 974-979.
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[17] 曲文刚. 金属纳米粒子表面等离子体共振效应的调控及相关应用[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2013: 12- 31.
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QuWengang. Tailoring and applications of surface plasmon resonance in metal nanoparticles[D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2013: 12- 31.
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[18] 童廉明, 徐红星. 表面等离激元——机理、应用与展望[J]. 物理, 2012, 41(9): 582-588.
童廉明, 徐红星. 表面等离激元——机理、应用与展望[J]. 物理, 2012, 41(9): 582-588.
Tong Lianming, Xu Hongxing. Surface plasmons—mechanisms, applications and perspectives[J]. Physics, 2012, 41(9): 582-588.
马守宝, 刘琼, 钱晓晨, 洪瑞金, 陶春先. 铝纳米颗粒表面等离子体共振峰可控性研究[J]. 光学学报, 2017, 37(9): 0931001. Shoubao Ma, Qiong Liu, Xiaochen Qian, Ruijin Hong, Chunxian Tao. Controllability Study of Surface Plasmon Resonance Spectra of Aluminium Nanoparticles[J]. Acta Optica Sinica, 2017, 37(9): 0931001.
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