吸收光谱技术用于痕量气体浓度监测, 特别是在气体分子稳定同位素丰度探测中, 吸收谱线参数的准确性非常重要, 目前普遍使用的HITRAN数据库中给出的各项参数具有一定的不确定性。 为利用2.0 μm激光波段进行CO2浓度及其同位素丰度探测, 需要对该波段的CO2吸收谱线参数进行校准, 采用窄线宽分布反馈式二极管激光器作为光源, 结合自行搭建的谱线参数测量系统, 采集了2.0 μm波段10条CO2吸收谱线, 获得了各谱线的位置、 强度、 自加宽系数和N2加宽系数, 并与HITRAN2012数据库中相应的数据进行对比发现两者之间吻合较好, CO2谱线强度和自加宽系数相对偏差均小于2%。 实测实验室大气的CO2浓度为440 ppm, 13CO2的丰度值δ为-9‰。 测量结果为该波段应用于CO2浓度及13CO2同位素丰度的实时在线探测提供了重要参考依据。

受激发射泵浦(SEP)激发Na2(X1Σ+g)的(v=33～51, J=11)高位振动态, 利用激光诱导荧光(LIF)光谱研究了Na2(X)高位振动态分别与Ar和H2的碰撞能量转移过程。 SEP布居的高位态粒子的衰减曲线是一纯指数函数, 由此得到总碰撞转移速率系数, 它们随振动能级的增加而线性增加。 测量从νp=48, Jp=11转移到(47, J)态上布居的LIF光强的相对强度, 得到相对转移速率系数, 再由总转移速率系数得到态—态转移的绝对速率系数。 对于Na2(ν)+Ar, 多量子弛豫没有观察到。 对于Na(ν=48)+H2, 由泵浦得到的高位态ν=48上的布居的相当大的部分直接弛豫到较低能级ν=43(Δν=-5), 所用的弛豫时间比位于ν=48和43中间的态之间的碰撞时间还要短, 故相继单量子弛豫的机制可消除。 对于ν=48, 至少有占其布居数的40%的粒子经历了多量子振动弛豫过程, 对这种过程的可能机制进行了讨论。

毫米级厚度碘化铅(PbI2)膜是制造下一代阵列高能辐射探测器的关键材料。 采用近空间升华法制备了PbI2厚膜, 研究升华源温度对制备样品晶体结构、 表面形貌及光谱性质的影响。 结果表明, 随着源温度的升高, 样品厚度由1 000 μm下降到220 μm。 X射线衍射测试表明, 厚膜为沿(002)晶面择优取向生长的六方相多晶结构, 其晶粒尺寸、 位错密度及生长应力与源温度密切相关。 扫描电子显微镜测试显示, 样品由六方片状颗粒堆积而成, 其颗粒直径约为248 μｍ, 厚约32.7 μｍ, 有明显的层状结构。 解谱拟合发现, 样品的拉曼光谱有147, 169, 217和210 cm-1等4个散射峰, 前三个峰对应于4H晶型PbI2晶体的纵光学波振动模式, 210 cm-1来源于衬底SnO2的相关振动模式。 随源温度的升高, 147 cm-1拉曼峰有明显变化, 其峰强高于225 ℃时出现大幅度的下降, 峰形展宽。 在340 nm光激发下, 样品的室温光致发光谱在2.25, 2.57和2.64 eV附近出现弱的发光峰, 来源于与缺陷和激子相关的复合。 综合结构表征与光谱测试结果, 200 ℃时沉积的PbI2厚膜具有最佳的结晶质量, 其厚度约为659 μｍ。

采用太赫兹时域光谱技术(THz-TDS), 以储藏小麦为研究对象, 研究了霉变、 虫蛀、 发芽等小麦与正常小麦样品在0.2～1.6 THz波段的光学与光谱特性, 采用傅里叶变换得到被测样品的频域光谱, 并计算获得THz吸收系数和折射率等光学参数。 结果表明, 不同品质小麦具有不同的折射率和吸收系数, 其中正常小麦比霉变、 虫蚀和发芽小麦的吸收系数和折射率都高, 且吸收系数在有效波段随频率的增加而增加, 进而可以根据其在THz波段的特征谱进行判别。 THz-TDS在小麦品质检测中的应用, 为该技术在储粮品质检测和分析中提供新的实验方法, 具有重要的应用前景。

野外调查发现, 华南沿海广泛发育一套黄色粉土沉积。 为研究其特征属性及成因, 选择具有代表性的3条粉土剖面及1个钻孔采样, 使用漫反射光谱(DRS)分析和激光粒度(LPS)分析的方法, 率先尝试从沉积物铁矿物的产出形式和沉积物粒度配分特征的角度, 综合判定沉积物的沉积环境、 搬运营力及成因机制。 DRS分析结果表明, 在黄色粉土的漫反射光谱一阶导数曲线中, 铁矿物的特征峰峰高总体有赤铁矿(565 nm)>针铁矿(505和435 nm)的变化特征, 与我国北方风成黄土的漫反射光谱一阶导数曲线形态吻合, 均体现的是相对干冷的气候环境; 而区内的河、 海相沉积物曲线所反映的铁矿物特征峰的峰高变化与上述黄色粉土的变化方向相反, 表明样品经历过充分的水化作用并长期处于潮湿的还原环境之中。 LPS分析结果表明: 各剖面(钻孔)黄色粉土的粒度组成均较为均一, 粒组配分模式具显著的双峰式, 两个峰值分别为主峰10～50 μm 区段和次峰<5 μm区段, 与黄土沉积的粒度配分模式一致, 是风成沉积的特征粒组构成; 而与区内河、 海相沉积物粒组呈单向变化的配分模式有显著差异。 结合黄色粉土的年龄介于10～80 ka之间, 以及正负地形皆广泛存在的空间分布特征, 最终认为该套沉积是形成于末次冰期的风成沉积(本研究称“类黄土”)。

在基于谐波检测法的TDLAS(可调谐二极管激光吸收光谱)系统中, 在通过改变激光器注入电流实现激光频率扫描和调制的同时引起激光强度的变化, 激光器输出信号的强度-频率(IM/FM)相位延迟m的变化将直接导致谐波系数波动, 带来系统误差。 提出一种利用光纤迈克尔逊干涉仪实现激光器输出信号强度-频率(IM/FM)相位延迟m的测量方法, 能在激光器调制测量的同时实时测量相位延迟m。 实验结果表明, 激光器输出信号强度-频率(IM/FM)相位延迟m与理论值π有一定差异。 研究提出的方法可以用来实时补偿信号强度-频率(IM/FM)相位延迟m对气体浓度测量结果的影响。

在LED产业飞速发展的今天, LED的光学、 色度学和电学参数的精确测试对于提高LED的产品质量、 满足市场需求具有重要的意义。 研究和分析了LED光学色度学电学参数标准化测量的原理、 要求及实现方法, 并据此设计并实现了光电算一体化的测试系统, 使用NI USB6210数据采集卡在虚拟仪器平台上完成了数据采集、 算法设计、 界面设计的任务, 能够根据所测光谱较好地实现对LED峰值波长、 峰值波长半宽度、 质心波长、 色品坐标、 纯度、 相关色温、 正向电压/电流等参数的综合测试。 本系统具有界面简洁、 算法可靠、 结果稳定的优点, 使用该系统分别测得五种单色LED的各项参数, 测试结果的平均误差小于3%, 可见其测试效果较理想, 具有较好的一致性。

采用水热-热解法制备了可用于实现白光LED 的Y2.96Al5O12∶0.04Ce3+荧光粉, 通过X射线衍射(XRD)、 扫描电镜(SEM)、 X射线能谱(EDS)及荧光光谱(PL)等对Y2.96Al5O12∶0.04Ce3+荧光粉的物相、 形貌及光致发光性能进行了表征。 结果表明: 水热-热解法制备出了物相纯净、 分散性良好的球形Y2.96Al5O12∶0.04Ce3+粉体, 该荧光粉可被460 nm蓝光有效激发, 发射光谱为峰值在550 nm的一宽带, 且水热-热解法得到的YAG∶Ce3+粉体发射强度优于传统高温固相法合成的YAG: Ce3+荧光粉; 通过积分球耦合荧光光谱仪对荧光粉与蓝光芯片配合所得白光LED的量子效率进行了测试, 结果表明: 水热-热解法制备的Y2.96Al5O12∶0.04Ce3+荧光粉绝对量子效率为88.40%, 外量子效率为78.64%, 色坐标为(0.453 8, 0.531 8), 色温为358 4 K, 该方法制备的Y2.96Al5O12∶0.04Ce3+荧光粉稳定性及数据测定的重现性较好, 是一种适用于暖白光LED的高性能黄色荧光粉。

钙(Ca)是植物必需营养元素之一, 对植物的生长、 发育与生理代谢等起着重要作用。 缺钙会减少作物的产量, 降低品质, 因此影响经济价值。 花生(Arachis hypogaea)是对缺钙很敏感的作物。 试验选取LH11与YZ9102两个花生品种为供试作物, 待花生幼苗长出第一片真叶以后, 转移至营养液中, 分别在三个钙处理(0, 0.01和2.0 mmol·L-1)下培养28 d, 随后取样分析花生幼苗生长情况与钙吸收, 并利用傅里叶红外光谱(FTIR)检测花生苗期植株不同器官的特征吸收峰, 研究缺钙胁迫下花生苗期植株体内的化学组分变化。 试验结果表明: 在0和0.01 mmol·L-1钙处理下, 花生品种YZ9102并未出现缺钙症状, 但是品种LH11缺钙症状明显: 叶片变小、 植株变矮、 茎尖顶端生长点坏死, 基部侧枝数增多。 品种YZ9102植株体内与LH11相比较, 有较高的钙浓度与钙积累量。 0和0.01 mmol·L-1的钙缺钙营养液培养下, 品种LH11根系钙积累量在整个植株中所占比例较高, 而品种YZ9102在叶中钙积累比例较高。 与正常钙供应处理相比, 缺钙胁迫下, 品种LH11根、 茎、 叶FTIR谱在1 060, 1 380, 1 655, 2 922和3 420 cm-1波长附近透射率较高, 表明缺钙胁迫下花生幼苗植株体内蛋白质、 糖类和脂类等组分明显降低, 但品种YZ9102受到缺钙胁迫影响较小。 品种YZ9102比LH11更耐缺钙胁迫。

诱导期是评价汽油氧化安定性的重要指标。 国内燃油市场汽油流通量较大, 但目前仍采用传统GB/T 8018—87方法测定汽油诱导期, 工序繁琐, 耗时较长, 难以实现对每批油品及时检测, 无法满足汽油品质监管需求。 为此, 本文提出了一种采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)测定汽油诱导期的快速分析方法。 设计和集成了一种采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱的智能型专用燃油品质快速分析系统, 集光谱采集、 数据处理、 显示与存储等于一体。 设计的测样附件由9次反射的衰减全反射(ATR)硒化锌晶体和带密封的不锈钢盖组成, 具有光程恒定, 注样和清洗方便等优点。 研究了光谱扫描次数和重复装样次数对光谱信噪比的影响规律, 确定了最佳扫描次数为15次, 装样次数为4次。 从京津地区收集64个不同牌号、 不同生产时间的汽油样本, 采用GB/T 8018—87方法测定其诱导期数值作为建模参考数据。 使用该系统采集油样红外光谱。 对光谱数据进行均值中心化、 一阶求导预处理, 采用偏最小二乘PLS方法将汽油红外光谱与其诱导期数据进行关联, 建立车用汽油诱导期定量校正模型, 其决定系数(R2)0.897, 校正标准偏差(SEC)68.3 min, 预测标准偏差(SEP)91.9 min。 模型专用燃油品质快速分析系统预测汽油诱导期的相对偏差均小于5%, 满足GB方法重复性允差要求。 与传统GB方法相比, 该方法操作简单, 分析速度快, 单个样本检测仅需3 min, 对油品储运及销售过程中快速准确品质监管有积极意义。

为了降低基于MEMS(micro-electro-mechanical systems)微镜的傅里叶变换光谱探测系统复原光谱仪的畸变, 提高复原光谱的质量, 减小系统相位误差的影响, 提出了一种系统相位误差的修正方法。 首先分析了基于MEMS微镜的傅里叶变换光谱探测系统中相位误差的主要来源, 分析结果表明: 该新型傅里叶变换光谱探测系统的相位误差来源于光程差的零点漂移, 该相位误差可以通过改进该系统干涉仪的结构引入过零采样并利用Mertz乘积法进行修正。 搭建了光谱探测系统的实验平台, 对该相位误差校正方法进行了实验验证, 实验结果表明: 采用了改进干涉仪并利用Mertz乘积法校正误差后的光谱探测系统所测得的复原光谱质量得到明显改善, 去除了原复原谱畸变产生的负峰, 且旁瓣得到明显抑制。 该相位误差校正方法能够很好的降低相位误差对系统性能的影响, 能够有效地提高系统的光谱探测性能。 在提出的基于MEMS微镜的新型傅里叶变换光谱探测系统的基础上, 分析了该系统相位误差的来源, 提出了一种系统相位误差的修正方法, 提高了系统的光谱探测性能。

采用基于线性渐变滤光片分光原理的微型近红外光谱仪对2012年和2013年的西湖龙井和普通扁形茶建立真伪识别模型。 分别对不同年份、 不同保存期样品的近红外光谱数据进行PCA分解, 并根据PCA得分分布的数学特征选取代表性样品, 建立PLS-DA模型, 从数学原理的角度对模型不适应性的原因加以分析, 并对其进行修正, 结合外部盲样的验证, 有效地增强了模型适应性。 研究结果表明, 针对西湖龙井和普通扁形茶, 采用不同年份样品近红外光谱数据共同建模可有效提高模型对不同年份样品的识别正确率; 采用不同保存期样品近红外光谱数据建模结果表明, 普通扁形茶在冷冻保存3个月后, 理化性质发生了较大的变异, 而西湖龙井的理化性质相对较为稳定。 从光谱数据主成分特征的数学原理角度对不同年份以及不同保存期模型的适应性进行了研究, 建立并验证了适合西湖龙井真伪识别的模型, 有效提高了模型的预测准确度。 不仅可为近红外光谱应用于农产品质量安全与品质分级方面提供一定的参考, 而且对提高农产品近红外分级模型的预测准确度亦具有参考价值。

以杨木木粉为试样, 进行不同时长的乙酰化处理, 利用紫外光加速老化, 探讨不同乙酰化度对木材耐光性能的影响, 根据FTIR光谱分析试样化学组分特征吸收峰强度的变化规律, 建立乙酰化处理时间与木材化学组分变化之间的关系。 结果表明: UV辐射前, 乙酰化木粉在1 739 cm-1处饱和酯化合物中CO和 1 385 cm-1处乙酸酯基中C—H的特征吸收峰强度均大于原木粉, 处理40 min木粉的吸收峰强度最大, 增重率最高, 木粉的乙酰化效果显著; UV辐射后, 乙酰化木粉在1 504 cm-1处木质素中苯环特征吸收峰强度明显大于原木粉, 且乙酰化处理40 min木粉的吸收峰强度最大, 表明乙酰化处理能够有效抑制木材化学组分的光降解反应, 提高木材的耐光老化性能, 其中处理40 min的效果最佳; SEM图片显示, 乙酰化处理木粉的纤维状表面较原木粉更加均匀, 材料粒径更小, 乙酰化处理能有效提高木材的稳定性。

波长选择是光谱建模分析的重要步骤。 研究了近红外光谱法分析油页岩含油率过程中的波长选择方法, 用以剔除光谱数据中的冗余信息和干扰信息, 提高分析模型的建模效率和预测能力。 分别采用相关系数法(CC)、 移动窗口偏最小二乘法(MWPLS)和无信息变量消除法(UVE)对油页岩近红外漫反射光谱数据的波长区间进行了选择, 研究了不同阈值、 窗口宽度和噪声矩阵对上述方法的影响, 建立了所选择波长处的反射率数据和样品含油率标准值间的偏最小二乘(PLS)分析模型, 比较了上述方法的选择效果。 结果表明: 与使用全谱数据建模相比, 采用上述方法筛选过的光谱数据均能提高模型的建模效率和预测能力, 其中经UVE法筛选后的光谱数据仅占全谱数据总数的22.8%, 模型的RMSECV却降低了9.3%, RMSEP降低了4.5%。

利用热红外遥感技术探测海面溢油存在能够全天时探测、 更好地探测海表及油膜辐射特征和对油膜厚度的识别潜力较大等优势。 而热红外发射率是物体在指定温度时的辐射能与同温度黑体辐射能的比值, 在常温范围内, 物体的发射率光谱与温度无关, 仅与材质属性及波长相关。 基于这一假设, 以山东省东营市胜利油田孤岛采油厂获取的原油样品与渤海湾海水为材料, 利用102F傅里叶变换热红外光谱辐射仪设计海面油膜发射率光谱实验, 系统的测量分析了海面油膜随厚度连续变化过程中海面油膜发射率的变化特征与产生机理。 结果表明, 海表油膜的热红外发射率在甚薄阶段(20~120 μm)变化较大, 利用热红外发射率光谱能够较好的探测海表甚薄油膜; 在8~10 μm和在13.2~14 μm波段范围内, 海水与厚度为20 μm的甚薄油膜存在较为稳定的发射率差异, 利用该光谱范围内的油膜发射率可以用来探测20 μm的甚薄油膜; 在11.7~14 μm波段范围内, 油膜发射率与其厚度相关性小, 油膜的发射率明显低于本底海水的发射率, 利用该光谱范围内的油膜发射率可以用来探测较薄油膜的有无; 在11.72, 12.2, 12.55, 13.48和13.8 μm这几个波长附近, 油膜发射率随着油膜厚度的增加呈现出递增或递减, 且变化幅度较大, 利用这几个波长附近谱段的发射率可以用来探测较薄油膜的发射率光谱响应。

煤结构中存在的大量氢键对其化学结构和性质具有重要影响。 为了研究煤在冲击破坏过程中氢键的变化。 设计落锤循环冲击系统, 实现对煤样的循环定量冲击。 利用红外光谱仪进行光谱分析。 研究得出东庞1/3焦煤主要的氢键类型是free OH groups, OH…π, OH…OH, cyclic OH tetramers和OH…N以及它们随冲击破坏的变化规律。 在冲击力的作用下, 煤体分子间氢键吸收强度变化非常明显, 自由羟基也在冲击作用下发生机械力化学反应。 对红外光谱进行高斯函数拟合分峰, 发现各类氢键吸收强度随着冲能量的增加而减小, 但其趋势在放缓。 统计两者关系, 得到各类氢键的光谱吸收强度与冲击能量的拟合方程, 两者符合幂函数关系。 对比拟合方程的幂指数, 得出氢键在受冲击破坏时发生变化的敏感性顺序: free OH groups>cyclic OH tetramers>OH…N>OH…π>OH…OH。

测试了30个品种206株石斛茎的红外光谱, 光谱显示, 石斛的主要物质成分为纤维素等多糖物质。 用石斛的傅里叶变换红外光谱结合Wilks’ Lambda逐步判别分析法对石斛品种进行识别研究, 比较分析了不同的光谱范围和不同的训练样本数对识别结果的影响。 对1 800～1 250 cm-1光谱范围的287个变量进行品种判别分析, 每个品种的训练样本分别为2, 3, 4, 5, 6个时, 对训练样本的回判正确率都是100%; 以余下的样本作为测试样本进行品种预测的正确率分别为79.4%, 91.3%, 93.0%, 98.2%, 100%。 同时对1 800～1 500, 1 500～1 250, 1 250～600, 1 250～950, 950～600 cm-1等不同光谱范围, 按五种不同的训练样本情况, 相同的判别分析方法进行判别分析比较, 1 800～1 250, 1 800～1 500和950～600 cm-1光谱范围的变量更适宜进行石斛品种的判别分析; 每个品种的训练样本达到3个及以上时, 建立的模型判别分析结果较好。 结果表明, 傅里叶变换红外光谱结合逐步判别分析法对不同品种的石斛进行鉴别, 能够较好的识别石斛的品种, 为石斛品种的鉴别提供了一种简便、 易行的新方法。

利用红外光谱三级鉴定方法对藏药川西獐牙菜及其不同溶液提取物进行分析研究。 选择川西獐牙菜中含量相对较高的药用成分龙胆苦苷作为不同溶液提取物的对照成分进行红外光谱和二阶导数光谱的分析; 同时对不同浓度乙醇提取物进行二维相关光谱分析。 结果显示, 龙胆苦苷红外光谱中1 611和1 075 cm-1处的两个主要特征峰强度的变化趋势, 和川西獐牙菜不同溶剂提取物中龙胆苦苷含量变化趋势一致; 提取溶剂极性相近时, 提取物的红外光谱图相似; 随着提取溶液极性的逐渐降低, 提取物的红外谱图中2 853, 1 733, 1 464, 1 277和1 161 cm-1等处吸收峰强度逐渐增强, 提取物中酯类化合物含量逐渐增加, 萜类化合物的提取率逐渐增加; 红外光谱图极为相近的不同浓度乙醇提取物在二维红外光谱图中有很明显的差异。 龙胆苦苷特征峰强度的变化趋势和不同提取物中龙胆苦苷含量变化趋势的一致性说明红外光谱分析结果能体现分析对象中所含有成分的含量变化; 川西獐牙菜原药材, 水提物和不同浓度乙醇提取物谱图的相似性和相似度的变化规律, 说明传统用药水煎液和低浓度醇提物的科学性; 红外光谱技术可成为川西獐牙菜不同提取物后期药理活性成分宏观控制, 和多以复方入药的藏药研究中准确、 快速、 有效的分析方法。

对地球大气温室气体进行高精度的探测, 是当今数值天气预报和气候与大气环境变化监测的发展需求。 利用OP/FTIR测量法, 将一台国内率先自行研制的中波红外反射转镜式干涉光谱仪, 首次成功地用于地表大气CO2红外吸收光谱的测量。 该反射转镜式干涉光谱仪的工作谱段为2 100～3 150 cm-1, 光谱分辨率为2 cm-1。 设计了大气成分探测方法, 建立了大气浓度参数反演数理依据和定量分析算法。 采用基于比尔定律的直接法和基于HITRAN数据库及仪器函数的仿真拟合法, 建立了反演模型, 并对CO2分子的浓度进行了反演。 根据观测和模型分析, CO2的浓度反演结果在300～370 ppm, 呈现出随自然环境变化先缓慢降低再快速升高的趋势, 并在下午至傍晚之间达到低值; 同时, 随时间的变化, 用直接法计算的CO2浓度和用拟合法的仿真值表现出了良好的一致性, 所有测量数据之间的相关性高达99.79%, 相对误差不超过2.00%, 达到了较高的反演精度。 结果表明, 在遥感测量大气成分方面, 基于红外反射转镜式干涉光谱仪的OP/FTIR法是可行且有效的技术手段, 直接法或拟合法皆可实现高精度的浓度反演。

应用近红外光谱鉴定玉米种子品种真实性已有深入的研究。 在实际应用中, 商品玉米种子均涂有种衣剂, 给光谱的采集和分析带来了许多困难。 提出了基于近红外光谱的带种衣剂玉米种子品种真实性快速鉴定方法。 首先讨论了种衣剂对种子近红外光谱的影响, 然后将种子沿着胚面凹陷方向切开, 使用漫反射方式和专用配件测量种子切面的光谱, 以消除种衣剂的影响。 使用支持向量机、 软独立模式识别和仿生模式识别三种方法建立四个玉米品种的真实性鉴定模型, 正确识别率分别达到93%, 95.8%和98%。 品种鉴定模型具有很好的稳健性, 对来自不同产地的同一品种的种子均能够正确识别。

研究了左旋延胡索乙素的红外光谱(IR)、 固体常规拉曼光谱(NRS)以及以新型Ag/Cu纳米材料为基底的表面增强拉曼光谱(SERS)。 以密度泛函理论(DFT), B3LYP/6-311+G(d,p)基组对其红外光谱和拉曼光谱进行了计算, 给出了对应的光谱振动图, 并利用Gauss view 5.0可视化软件对其峰位进行了全面归属。 左旋延胡索乙素在3 300～2 500和1 800～600 cm-1波数范围内有明显的红外和拉曼峰, 在左旋延胡索乙素的SERS中, Ag/Cu纳米基底利用SnCl2和PVP作为结构导向剂, 采用循环浸泡的方法, 最终生成分散较好的银纳米颗粒, 实现了很好的增强效应, 分子获得了信号较强的选择性增强散射峰, 其中1 500～1 400和1 000～700 cm-1波数范围内的增强效应最明显, 经分析, 该分子的亚甲基与银纳米表面吸附, 苯环与银衬底夹角接近90°。 左旋延胡索乙素的红外、 拉曼光谱的理论计算和实验结果基本一致, 存在一定差异的原因可能是因为分子之间的作用力等因素。 可视化软件直观形象展示出了该分子的结构特征和分子基团振动情况, 对其振动峰位的归属提供了重要的依据。 左旋延胡索乙素是一种重要的中药试剂, 包含于多种养心安神类药物当中, 该研究为左旋延胡索乙素的快速、 特征、 痕量监测提供了依据, 也为中枢抑制性镇痛药物的生物作用研究提供了重要参考。

应用KBr压片法、 熔融法分别测定了2,3-二氯吡嗪(2,3-DCP)结晶相和液相下400～4 000 cm-1范围内的傅里叶变换红外光谱(FTIR), 及其600～4 000 cm-1内的傅里叶变换拉曼光谱(FT-Raman)。 采用密度泛函(DFT)理论之B3LYP方法在6-311++G(2df,2pd)基组水平上优化了该分子的平衡几何结构, 基于此结构应用谐性力场计算获得了2,3-DCP的振动频率、 红外强度和拉曼活性并进一步计算了直到四阶的非谐性力场, 将该力场带入标准旋振哈密顿量并利用二阶微扰理论获得了更加准确的振动频率, 相应的红外、 拉曼光谱。 通过非谐力场获得的振动频率位置结合谐性强度与实验结果比对, 对2,3-DCP的各振动带进行了详细指认, 采用简正坐标分析方法得到各振动频率的势能分布(PED), 首次对2,3-DCP的振动光谱进行了全面归属。 结果同时显示: 考虑非谐性效应后的理论结果大大提高了振动频率的预测性, 用其获得的振动频率能很好的再现实验基频, 其与实验值差异大多保持在10 cm-1以下, 即使在谐振预期很差的高频区域, 考虑非谐效应后这种差异也迅速降低到19 cm-1以下, 这对正确归属和预期振动光谱是十分有帮助的。 目前的结论也可推广应用到其他分子体系。

借助密度泛函理论中B3LYP/6-311++G(d, p)方法对美国EPA优先控制污染物中的16种多环芳烃(PAHs): 萘、 苊烯、 苊、 芴、 菲、 蒽、 荧蒽、 芘、 苯并［a］蒽、 稠二萘、 苯并［b］荧蒽、 苯并［k］荧蒽、 苯并［a］芘、 二苯并(a, h)蒽、 二苯并［g, h, i］芘以及茚苯(1, 2, 3-cd)芘进行结构优化, 并计算拉曼光谱振动频率和去偏振度, 在此基础上辨识多环芳烃的拉曼特征光谱。 研究显示, 16种PAHs的拉曼振动主要分布在3个频区: 200～1 000 cm-1(指纹区)、 1 000～1 700和3 000～3 200 cm-1(基团频率区), 3个频区主要振动归属分别为环变形(ring def), 碳碳伸缩(CCStr)、 碳氢摇摆(CHw)及其耦合振动(CCStrCCw), 碳氢伸缩(CHStr)。 进一步分析显示, 指纹区16种PAHs的去偏振度随苯环变形振动对称性增强而降低, 在该频区去偏振度最小的频移处苯环呼吸振动的对称性最强, 指纹区的峰强也在此处出现最大值。 任意PAHs在指纹区的最强峰之间的波数差较大, 在显微拉曼光谱的可分辨范围内, 因而利用指纹区的去偏振度和最强峰可将16种PAHs逐一识别。 烷烃、 烯烃、 炔烃、 醇类和酚类、 脂肪醚、 芳基烷基醚、 醛类、 酮类、 羧酸、 酯类、 胺类、 腈类、 酰胺类、 酸酐、 芳烃的振动频率和峰强分布不完全一致, 利用PAHs与这几类物质拉曼频率和峰强分布的差异可以逐一排出干扰。

东秦岭地区早古生代的二郎坪群海相火山沉积建造中广泛发育有硅质岩建造, 这些硅质岩形成于同一时代但因后期成岩演化而产生了结晶程度和有序度的差异。 鉴于此, 选择西峡、 嵩县、 南召三地的二郎坪群硅质岩进行了常量元素地球化学特征及有序度的研究。 研究结果表明, 该硅质岩的SiO2含量为84.75%～94.12%、 平均89.09%, SiO2/(K2O+Na2O)值26.69~114.78、 平均65.67, SiO2/Al2O3值10.48~61.52、 平均30.58, 它们极好的吻合大陆边缘环境的热水沉积硅质岩特征; Raman分析结果表明, 硅质岩在该研究中的特征Raman位移有394, 464, 465和467 cm-1, 石英的特征峰经高斯拟合后的FWHM值按照“嵩县→南召→西峡”逐渐降低, 这反映了嵩县、 南召、 西峡的硅质岩有序度和结晶程度依次逐渐升高。 然而, 硅质岩中SiO2含量分别为嵩县地区87.36%最低, 南召地区硅质岩89.57%其次, 西峡地区硅质岩90.35%最高。 据此, 常量元素中SiO2的含量与有序度之间存在同步递增的趋势, 这反映硅质岩内石英的SiO2含量和有序度在成岩过程中增大的同时还可能存在对杂质元素的“剔除作用”。 然而, 这种成岩演化中的杂质剔除作用应该并不是导致硅质岩全岩常量元素含量差异的决定性因素。 在研究中, Raman光谱分析极好的揭示了二氧化硅的有序度, 这可能是探究硅质岩后期成岩演化的重要手段。

CO2-3掺杂是提高纳米羟基磷灰石(n-HA)生物活性的有效方法之一。 以Ca(NO3)2·4H2O和Na3PO4·12H2O为主要原料, Na2CO3作为CO2-3来源, 合成纳米碳羟基磷灰石(n-CHA)晶体。 采用TEM, XRD, FTIR, RS对合成晶体形貌和结构进行表征。 结果表明: 合成的n-HA晶体长度约为60～80 nm, 宽度在20～30 nm之间, 形状为针状, 具有良好的结晶度, 与自然骨磷灰石形貌相似; n-CHA晶体随CO2-3掺入量的增加, 结晶度降低; 合成的n-CHA晶体的晶胞参数a值随着CO2-3加入量的增大不断收缩, 但c值增大, 参数比c/a值增大, 符合B型取代(取代PO3-4)的晶胞参数变化规律。 红外谱图中, 872 cm-1附近出现AB混合型取代(同时取代OH-, PO3-4)的CO2-3面外弯曲振动特征红外峰, 同时CO2-3的不对称伸缩振动红外峰在1 454和1 420 cm-1附近出现分裂峰, 1 540 cm-1 附近出现弱CO2-3 峰; 1 122 cm-1附近出现CO2-3对称伸缩振动拉曼峰, 1 071 cm-1附近出现CO2-3的B型替代特征拉曼峰, 通过计算PO3-4, CO2-3, OH-拉曼峰的积分面积比PO3-4/CO2-3, OH-/CO23, PO3-4/OH-, 表明CO2-3在替换时, 先以B型为主, 随着CO2-3掺入量的增加, 发生A型替代(取代OH-)。 实验结果表明, 合成的磷灰石晶体为B型取代(取代PO3-4)为主的AB混合型取代的n-CHA。 与人骨磷灰石晶体在形态、 尺寸、 晶体结构和生长方式上具有相似性, 可称为类骨磷灰石。

应用紫外可见(ultraviolet/visible, UV/Vis)光谱技术对表征水产养殖水体中有机物浓度的指标化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)进行快速测量, 对采集到的135份甲鱼养殖水样进行UV/Vis波段全光谱扫描, 采用无信息变量消除(uninformative variable elimination, UVE)和连续投影算法(successive projections algorithm, SPA)相结合的变量选择算法选取全波段光谱中的特征波长, 从201个UV/Vis光谱变量中选取了7个特征波长, 只占全波段光谱变量的3.48%, 降低了建模的时间和模型的复杂度。 结合最小二乘支持向量机(least-square support vector machine, LS-SVM)算法进行COD预测建模, 结果表明: 使用特征波长建模的预测效果(相关系数r(correlation coefficient)=0.89, 预测均方根误差(root mean square error of prediction, RMSEP)=15.46 mg·L-1)好于使用全波段光谱建模的预测效果(r=0.88, RMSEP = 15.71 mg·L-1)。 使用UVE-SPA变量选择算法获取UV/Vis光谱特征波长, 结合LS-SVM建模, 可以快速、 准确的测量水产养殖水体中的COD浓度, 为进一步实现水产养殖水质的在线检测以及其他水质参数的快速测定奠定了基础。

消除浊度影响是直接光谱法检测水质COD的关键技术问题。 此源于紫外-可见光谱法检测水质参数的关键依赖于化学计量法所建立的准确的水质参数分析模型, 而浊度是影响其建模的一个重要参数。 为此, 选取福尔马肼浊度液和邻苯二甲酸氢钾标准溶液, 开展了紫外-可见吸收光谱法检测水质COD的浊度影响实验研究, 获得了选定溶液在245, 300, 360和560 nm几个特征波长点的吸光度随浊度变化的最小二乘法拟合曲线, 分析了吸光度随浊度的变化规律。 研究结果表明, 在240～380 nm的紫外光谱段, 由于引起浊度的颗粒物对有机物产生了吸附, 致使浊度对水样的紫外光谱影响较为复杂; 在380～780 nm的可见光谱区域, 浊度对光谱的影响则是随着波长的增大而减弱。 基于此, 开展了多元散射校正法对受浊度影响的水样光谱进行校正试验。 对某溪水水样的紫外-可见吸收光谱进行多元散射校正, 通过处理前后光谱对比表明, 浊度引起各个波长点的基线偏移都得到了有效的校正, 而在紫外区域特征并未减弱。 接着对选取的三种液体的紫外-可见吸收光谱进行多元散射校正, 实验结果表明: 该方法可在不影响水样紫外-可见吸收光谱特征的前提下对其吸收曲线进行有效的校正, 这不仅提高了光谱法检测水质COD的信噪比, 而且还为化学计量法建立准确、 有效的水质检测COD分析模型进行数据预处理提供了一种新途径。

提出可用于难溶性黄药重金属配合物检测的紫外光谱方法。 实验首先考察了在黄药溶液中加入不同重金属离子后紫外-可见光谱的变化, 发现Pb2+、 Cu2+会与黄药生成难溶性配合物, 而Fe2+, Zn2+, Mn2+对黄药溶液的紫外吸收影响很小。 接下来实验比较了不同孔径的滤膜对难溶性配合物的去除效果, 发现采用0.22 μm滤膜可以有效的将黄原酸铜或黄原酸铅与滤液分离。 进一步的, 实验研究了硫化钠与难溶性配合物反应的情况, 结果表明S2-可以定量的将配合物中的黄原酸根置换到溶液中。 研究得出可以通过加入硫化钠后滤液中黄药浓度的上升值得到原水样中难溶性黄药重金属配合物的含量。 最后研究将该方法应用于郴州三十六湾三家铅锌选矿厂废水的分析中, 其结果验证了该方法的可行性。

提出了简单、 灵敏的测定药物及体液中硫酸氢氯吡格雷含量的荧光新方法。 利用荧光法研究了硫酸氢氯吡格雷与茜素红的作用, 基于在盐酸介质中硫酸氢氯吡格雷能与茜素红形成离子对化合物, 该化合物能被二氯甲烷萃取, 当用428 nm波长激发时在550 nm左右能发射较强的荧光。 因荧光强度与硫酸氢氯吡格雷浓度在一定范围内存在定量关系, 从而建立了测定硫酸氢氯吡格雷含量的新方法。 当盐酸溶液的浓度为0.3 mol·L-1时, 形成的离子对比较稳定, 硫酸氢氯吡格雷浓度在1.0～11.0 μg·mL-1 范围内时离子对荧光强度与硫酸氢氯吡格雷浓度呈良好的线性关系, 线性方程为F=53.32+35.01c(μg·mL-1), r=0.994, 检出限为0.11 μg·mL-1。 硫酸氢氯吡格雷在药物和人血清、 尿液中的回收率分别为90.6%～99.3%, 104.6%～109.3%, 96.3%～105.0%, 干扰实验表明常用药物辅料对它的测定没有干扰。 用本法测定了硫酸氢氯吡格雷片、 人血清及尿样中硫酸氢氯吡格雷含量, 结果令人满意。 实验结果表明本法快速, 灵敏度高, 准确度好, 可用于实际样品中硫酸氢氯吡格雷含量的测定。

传统的BODIPY荧光染料具有荧光量子效率高、 摩尔消光系数大、 紫外吸收和荧光发射峰窄等优点, 然而这类荧光染料普遍存在荧光发射波长短和Stokes位移小的缺点, 因而限制了它们在体内生物传感及成像方面的广泛应用。 为了得到荧光发射波长较长和Stokes位移大的BODIPY荧光染料, 以BODIPY母核为基本结构, 通过在它的8位连接吸电子性质的酯基来增加分子内电荷转移程度, 同时在其3,5位引入供电子的芳香取代基增加分子的π共轭结构, 合成得到了一类8位酯基取代的新型BODIPY荧光染料。 所得到的新型BODIPY荧光染料的化学结构经过1H NMR, 13C NMR和HR-MS得以确认。 光谱测试结果表明, 这类染料的紫外吸收光谱(λabs=536 nm)和荧光发射光谱(λem=592 nm)与普通的BODIPY相比都发生显著红移(80 nm), 并且保持了较高的荧光量子效率(Ф=0.43)。 此外, 这类BODIPY荧光染料的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱几乎完全分开, Stokes位移长达60 nm, 可以有效地避免自吸收和生物样品的背景干扰。 密度泛函理论计算结果表明, 这种相对较大的Stokes位移主要是由于染料分子在基态和激发态下不同的几何构型所造成的。 该类化合物的光物理性能受溶剂的影响小, 是一类性能优良的新型荧光染料。 细胞成像结果表明, 染料1具有良好的细胞渗透性和光稳定性, 可以实现对细胞的荧光成像。

为解决多元分析方法建模成本高及适用性差, 严重制约其在光谱分析领域大量应用的难题, 提出了一种新的多元定量分析方法。 以汽油及其甲基叔丁基醚(MTBE)溶液的红外光谱为研究对象, 使用五种汽油及其窄馏分建立背景光谱空间, 用斜投影算法分离出混合光谱中纯MTBE光谱分量, 建立纯光谱响应值与浓度之间的标准曲线, 相关系数为0.995 2, 截距仅为0.025, 实现了多组分复杂体系中待测物的定量分析。 与正交投影方法比较, 新方法对五个预测样本的预测结果明显优于正交投影法。 对17个实际油样的预测结果显示, 新方法比PLS模型具有更好的适用性。 新方法无需收集大量样本和建立复杂模型, 方法简单, 准确, 适用性好。

利用菁染料超分子作为分子探针对黄腐酸进行标记, 检测黄腐酸和药效机制, 对于生命科学和药物化学领域的发展具有重要意义。 采用紫外-可见吸收光谱和圆二色谱研究黄腐酸作为模板对不同结构菁染料超分子的组装及手性调控。 结果表明: 黄腐酸能诱导三种菁染料J-聚集体解聚为单体并伴有体系表观颜色的变化, 并与菁染料单体之间具有很高亲和力。 黄腐酸作为模板不仅可以诱导MTC形成具有一定手性的H-聚集体, 而且能使MTC的H-聚集体的手性出现两次反转; 还可以诱导ETC的J-聚集体发生分子间的重排, 最终形成具有左手螺旋性的J-聚集体。 除此之外, 黄腐酸还对PTC的J-聚集体圆二色谱信号有显著的影响。 同时, 菁染料中位取代基影响到相互作用的能力: 中位取代基越小, 菁染料聚集体与黄腐酸的作用越强。 菁染料与黄腐酸的结合能力大小为MTC>ETC>PTC。 菁染料超分子可作为一类优良的分子探针对黄腐酸进行特异性识别并可达到可视化的检测效果。

呋喃香豆素类化合物无紫外光辅助照射时抗肿瘤活性低, 为提高其正常情况下的抗肿瘤活性, 依据“最小嵌入”假说对其进行结构改造。 把呋喃香豆素结构中的呋喃环拆分出来, 使其与香豆素由原来稠环相并的结合方式转变为通过化学键相连, 得到合成简化的类呋喃香豆素。 利用DNA熔解曲线、 吸收光谱、 荧光发射光谱和粘度测试考察了这些类呋喃香豆素与DNA的相互作用。 综合DNA溶解曲线、 光谱法和粘度测试的结果, 推测除目标产物5b是一DNA嵌入剂外, 其他化合物嵌入DNA能力下降, 5a以部分嵌入方式与DNA结合, 5c和5d是通过极为少见、 鲜有报道的“桥型结构”与DNA相结合。 利用“罗丹明B蛋白染色法”考察了目标化合物的体外细胞毒性, 测试结果显示, 与对照品补骨脂素相比这些化合物对肿瘤细胞体外生长抑制作用明显增强, 并且非经典嵌入结合的化合物活性增强更明显。 该研究拓展了“最小嵌入”假说的应用范围, 同时为呋喃香豆素类化合物结构改造提供了依据。

建议了一种基于光流动态纹理(optical flow dynamic texture)的高分辨率遥感影像变化检测新方法, 用一种运动的关系描述地物变化, 能够在多时相高分辨率遥感影像中自动获取土地利用和土地覆盖的变化信息。 利用光流理论从原理上描述了地物渐变的过程, 突破了以往遥感变化检测方法中认为地物发生突变的假设。 该方法的流程简单, 易于在目前的土地管理、 城市规划等需要发现用地变化的系统和软件中使用。 该方法考虑到了多时相遥感影像间的时间维度特征, 为遥感变化检测提供了更加丰富的信息, 进而改善了变化检测方法主要依赖空间维度信息的现状。 以光流动态纹理作为变化的基本体现, 结合光谱信息共同用于高分辨率遥感影像的支持向量机分类后变化检测, 方法顾及了遥感影像时间维度的纹理, 相较大多数空间纹理其数据量较小; 纹理计算仅需设定一个参数, 自动程度较高; 可缓解行业中大量人工解译的现状。 通过利用中国大庆市杜尔伯特蒙古自治县2011年和2012年QuickBird影像对该方法的有效性进行了评价。 深入分析了不同的光流平滑系数α对该方法的影响, 以及对地物变化描述效果的影响。 实验结果显示, 该方法效果理想, 总体精度达到87.29%、 Kappa系数达到0.850 7, 其精度优于单纯利用光谱信息的分类后变化检测方法。

圆二色谱(CD)是一种特殊的吸收光谱, 蛋白质的二级结构如α-螺旋、 β-折叠、 β-转角在远紫外区(190～250 nm)都具有特征性的CD图谱。 为了了解芥蓝抗坏血酸过氧化物酶(BaAPX)在变性过程中活性变化和结构变化的关系, 动态监测了不同时间、 温度及浓度条件下BaAPX的比酶活及远紫外CD图谱, 并利用CD分析软件Dichroweb计算了BaAPX中四种二级结构的百分含量。 结果表明: BaAPX属于全α型蛋白, α-螺旋的百分含量与比酶活之间存在比较明显的正相关关系。 在低浓度低温的变性过程中, BaAPX发生了初始态(N态)→α-螺旋最少态(R态)一步结构变化; 在高浓度低温的变性过程中, BaAPX发生了N态→平衡态(T态)一步结构变化; 在热处理后低温复性的变性过程中, BaAPX发生了N态→R态→T态两步结构变化。

针对火电厂烟气光谱数据的非线性特性, 采用了基于神经网络内部模型的非线性偏最小二乘定量分析方法。 该方法进行偏最小二乘(PLS)回归后, 将自变量和因变量的隐变量作为神经网络的输入和输出进行训练, 即可得到非线性内部模型。 将PLS、 基于向后传递神经网络内部模型的非线性PLS(BP-NPLS)、 基于径向基函数神经网络内部模型的非线性PLS(RBF-NPLS)和基于自适应模糊推理系统内部模型的非线性PLS(ANFIS-NPLS)对火电厂烟气多组分进行测定后比较, BP-NPLS、 RBF-NPLS和ANFIS-NPLS较之PLS, 将二氧化硫预测模型的预测均方根误差(RMSEP)分别降低了16.96%, 16.60%和19.55%; 将一氧化氮预测模型的RMSEP分别降低了8.60%, 8.47%和10.09%; 将二氧化氮预测模型的RMSEP分别降低了2.11%, 3.91%和3.97%。 实验表明, 非线性PLS较PLS更适用于火电厂烟气定量分析。 通过神经网络对非线性函数的高度逼近特性, 基于本文所提及内部模型的非线性偏最小二乘方法有较好的预测能力和稳健性, 在一定程度上解决了基于多项式和样条函数等其他内部模型的非线性偏最小二乘方法的自身局限性。 其中, ANFIS-NPLS的效果最好, 自适应模糊推理系统的学习能力能够有效降低残差, 使模型具有较好的泛化性, 是一种比较准确实用的火电厂烟气定量分析方法。

水样的化学需氧量大小直接决定水质的污染程度, 传统的检测方法都是源于氧化还原反应, 对水样会造成二次污染。 为此, 提出一种基于多源光谱特征组合的水质化学需氧量光学检测方法, 以不同地点实际水样为被测对象, 分别采集其紫外和近红外光谱曲线, 进行预处理后, 通过非负矩阵分解算法进行光谱数据的特征提取、 数据特征归一化, 然后将组合特征输入训练集样本, 通过粒子群最小二乘支持向量机算法对验证集水样的化学需氧量进行定量预测。 讨论了非负矩阵分解算法中基光谱数目对预测模型的影响。 实验结果显示, 紫外光谱的最佳基光谱数目为5, 近红外光谱的最佳基光谱数目为2; 预测模型的验证集平方相关系数为0.999 8, 预测均方根误差为3.26 mg·L-1; 分别与不同特征提取方法(主成分分析, 独立成分分析)、 不同光谱法(紫外光谱法, 近红外光谱法)以及不同的组合方式(数据直接组合, 先组合数据再提取特征)加以比较, 表明非负矩阵分解算法更适合光谱数据的特征提取, 粒子群最小二乘支持向量机算法作为实际水样的定量模型校正方法可以得到良好的预测精度。

对现有叶绿素遥感估测研究方法进行比较, 确定植被指数法是其中最实用、 普适性最强的研究方法。 近年来, 草地退化问题日益严峻, 需要进一步从光谱分析、 植物生化参数估测的角度加以研究, 因而亟需建立一种用于反演草地植被叶绿素含量的植被指数。 首先对四川省松潘草原和内蒙古自治区贡格尔草原的草地实测反射率光谱曲线及其一阶微分曲线进行分析, 通过这两种光谱与叶绿素含量的相关性分析, 找到红边区域(red-edge position, REP)与草地叶绿素含量之间的规律, 即叶绿素含量越高, 反射率一阶微分曲线的红边拐点(red-edge inflection point, REIP)取值越高, 由此构建草地叶绿素含量估测植被指数(grassland chlorophyll index, GCI), 选取最适宜反演的波段, 最后采用卫星高光谱影像计算GCI, 将计算结果与野外试验观测的叶绿素含量数据进行精度分析验证。 结果证明, 对于草地叶绿素含量来说, GCI比其他叶绿素指数的敏感性更强, 具有较高的草地叶绿素含量估测精度。 GCI是第一个针对草地叶绿素含量估测而被提出的植被指数, 其对遥感反演草地叶绿素含量具有广泛应用潜力。 同时这种基于光谱分析的草原植被叶绿素含量估测方法为其他的草原植被生化参数估测、 草原植被生长状况评价以及草地生态环境变化大面积监测提供了新的研究思路。

以大亚湾核电站附近海域为研究区, 基于HJ-1B卫星热红外遥感数据IRS4, 对核电站温排水空间分布特征进行了识别与验证。 首先利用时空插值后的NCEP大气廓线数据, 结合近地面气象观测信息对IRS4数据进行大气订正; 其次查找表数据建立IRS4宽通道辐亮度与辐射温度转换公式, 完成研究区海表温度反演。 利用温盐深测量仪, 与卫星同步采集了84个离散点的水温, 经空间插值获得地面调查海水“体温度”(bulk temperature, BT)的分布, 并与海表温度(sea surface temperature, SST)反演结果进行了对比。 结果表明, 调查区平均BT比平均SST高0.47 ℃。 在远离热排放口区域, SST高于BT, 两者差异在1.0 ℃以内; 在靠近热排放口区域, SST低于BT, 并且越接近排放口两者之间差距越大。 遥感与地面调查两种手段获得的温升分布基本一致, 总温升区域面积相近。 遥感手段获得的温升等级较少(小于4级), 地面调查获得温升等级较多(大于5级); 后者高温升等级(2级以上)区域面积较大, 但对于1级温升区面积而言, 两种手段差异较小。 上午10时左右海表BT与SST差异较小, “肤-体”温差效应可以忽略, 在IRS4业务化SST应用中, 这一时段的卫星遥感可以作为核电站温排水分布监测的常规手段。

悬浮颗粒物粒径分布特征为水环境结构与功能研究提供了重要信息, 但目前针对内陆湖泊的研究还很少。 依据2008年—2011年鄱阳湖丰枯水期实测数据, 对悬浮颗粒物粒径分布的时空特征及光学特性进行了研究。 鄱阳湖悬浮颗粒物粒径具有季节性变化特点: 枯水期南部湖区颗粒物粒径大于北部湖区, 而丰水期南北部湖区差异不大。 同时, 悬浮颗粒物粒径分布对水体吸收系数、 衰减系数和散射系数都有影响。 鄱阳湖水体总颗粒物吸收系数北部观测值高于南部; 颗粒物中值粒径与总颗粒物比吸收系数呈负相关关系, 这可能是由浑浊水体中存在的矿物颗粒物打包效应引起。 鄱阳湖水体总颗粒物衰减系数和散射系数的时空分布规律相似: 枯水期具有明显的区域性差异而丰水期区域性差异不大。 遥感反射率、 总颗粒物散射系数光谱斜率以及颗粒物粒径分布斜率之间的函数关系为遥感反射率表征粒径分布情况以及定量分析悬浮颗粒物粒径分布特征对遥感反射率的影响提供了依据。 悬浮颗粒物粒径分布、 颗粒物后向散射概率与颗粒物复折射率密切相关, 可以反映鄱阳湖水体悬浮颗粒物组分信息。

为了将高光谱遥感技术应用到生态恢复监测, 采用ASD Fields HH便携式野外光谱仪测量半干旱草原区内蒙古和林格尔县不同生态恢复阶段优势植物物种的高光谱数据, 通过ViewSpecPro软件对原始光谱数据进行降维和去噪等处理, 进行原始反射率、 一阶微分分析, 采用排序软件Canoco 4.5进行去趋势典范对应分析。 结果表明, 生态恢复早期的优势植物物种为狗尾草、 小叶锦鸡儿, 生态恢复5年的优势植物物种为猪毛菜、 小叶锦鸡儿, 生态恢复后期的优势植物物种为樟子松、 猪毛菜, 与实测结果一致。 DCCA分析结果表明, 生态恢复早期植被的冠层光谱值, 特征波段主要为短波光, 且各物种光谱值差异较大; 生态恢复5年主要受1 000～1 050 nm波段反射率影响, 生态恢复后期主要受1 040～1 075 nm波段的近红外反射率影响。 采用DCCA方法能够直观反映不同生态恢复阶段优势物种的光谱特征。

将激光诱导击穿光谱(LIBS)技术与主成分分析(PCA)法相结合用于铝合金分类研究, 对Al—Cu系、 Al—Si系、 Al—Mg—Si系、 Al—Zn系四类13种铝合金标准样品进行了分类实验, 实验结果证明LIBS-PCA方法可以实现铝合金的快速分类。 通过使用LIBS技术激发130个铝合金标准样品得到130个光谱样本, 再用主成分分析方法进行降维分析, 计算出贡献率最大的三个主成分并计算各光谱的主成分得分绘制在三维空间中, 发现光谱样本点按照铝合金的种类发生了明显的汇聚现象, 由此确定了三个主成分和铝合金类型区域。 用20个不同类型的铝合金进行实验对所得铝合金类型区域的准确性进行验证, 发现所得20个光谱样本点全部落在其对应的标准样品类型区域内, 在一定程度上证明所得的铝合金标准样品类型区域的正确性, 在此基础上可以进行未知类型铝合金的鉴别。 实验结果表明基于LIBS光谱的PCA方法分类精度达到97.14%以上, 能够有效的完成不同模式的区分, 相比于常用的化学方法, LIBS技术可以原位快速地对待测样品进行检测, 样品预处理简单, 因此将激光诱导击穿光谱(LIBS)技术与主成分分析(PCA)法相结合用于质量检测和在线工业控制等领域, 可以节约大量的时间及成本, 提高检测效率。

现有的激光诱导击穿光谱定量分析模型大多是基于激光诱导等离子体处于局部热平衡这一假设, 而实际上等离子体只是在有限的时间、 空间内近似处于热平衡状态。 非热平衡状态下各个能级上的粒子布居数不服从玻尔兹曼分布, 故用某一能级的单一谱线做定量分析会带来一定误差。 考虑到等离子体的非热平衡状态, 提出了一种多元非线性定量分析模型, 该模型充分利用了待分析粒子的不同上能级对应的多条跃迁谱线信息, 能够有效减小信号不稳定对定量分析结果的影响。 利用此模型和建立在等离子体局部热平衡假设上的单谱线内标模型分别对30块钢铁样品中Mn元素的含量进行定量分析对比, 对比结果表明, 多元非线性模型的测量准确性和重复性均优于单谱线内标模型。

海洋是国家可持续发展的战略要地, 迫切需要海洋探测技术的快速发展, 光谱类的化学传感器由于具有原位、 非接触和长期探测的优势日益成为研究热点。 为了将激光诱导击穿光谱(LIBS)技术应用于海洋原位探测, 采用532和1 064 nm波长激光在能量分别为3和40 mj附近进行烧蚀, 对比实验研究了532和1 064 nm激光作用下的LIBS击穿特性, 并重点探讨了水下激光传输距离对LIBS信号的影响。 结果显示, 采用1 064 nm的激光能够获得更高的谱线强度和信背比, 以及更长的等离子体寿命, 但LIBS信号稳定性较差; 受水体对不同波长激光能量衰减不同的影响, 在水下传输距离2～5 cm范围内, 随着1 064 nm激光能量的衰减LIBS信号衰减也很明显, 而位于海水“透射窗口”的532 nm的激光LIBS信号基本保持不变。 为今后LIBS海洋原位探测系统的开发提供了有价值的设计依据。

重金属具有不可降解性, 细颗粒物(PM2.5)中重金属可随呼吸进入体内, 对人体构成潜在的威胁。 因此, 有必要针对颗粒物中重金属元素的测定方法进行研究。 用玻璃纤维滤膜采样、 密闭微波消解进行前处理, 建立了电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定PM2.5中铅、 锌、 铜、 镉、 铬的分析方法。 考察了微波消解体系, 通过信噪比选取了铅、 锌、 铜、 镉、 铬的最佳分析谱线和最优仪器测试条件, 其结果为: (1)HNO3-H2O2消解体系比HNO3-HCl和HNO3-H2SO4消解体系更稳定、 更彻底; (2)铅、 锌、 铜、 镉、 铬的最佳分析线分别为220.353, 213.857, 327.393, 228.802, 267.716 nm; (3)仪器最优测试条件为射频功率1 300 W, 蠕动泵流速1.5 mL·min-1, 冷却气流量15 L·min-1, 载气流速0.8 L·min-1。 本方法元素的检出限为2.02×10-3～8.20×10-3μg·mL-1, 滤膜样品测定的相对标准偏差(RSD, n=6)为1.86%～2.82%, 加标回收率为91.6%～103.7%。 对重庆市中科院万州监测点细颗粒物中铅、 锌、 铜、 镉、 铬的含量进行了分析, 结果表明: 万州城区细颗粒物没有受到镉和铬的污染, 细颗粒物中铅处于潜在污染水平, 锌和铜处于轻度污染水平。

应用便携式X射线荧光光谱仪(PXRF)分别在原位和实验室条件下对53个土壤样品中的Cu, Pb, As, Cr, Ni和Zn等重金属进行测定, 并与原子吸收/原子荧光法测定值进行对比, 建立一元线性回归模型分析PXRF数据质量。 通过测定土壤样品原位含水量并选取部分样品进行室内水分定量实验, 分析土壤水分对于PXRF测定结果的影响。 结果表明, PXRF检出限分别为Cu: 10.6 mg·kg-1, Pb: 8.1 mg·kg-1, As: 5.7 mg·kg-1, Cr: 22.5 mg·kg-1, Ni: 21.6 mg·kg-1, Zn: 10.4 mg·kg-1; 原位测定时Pb, Cr, Ni和Zn可以达到定量水平; 经过风干磨细处理, Cu, Pb, Cr, Ni和Zn在实验室条件下可以达到定量水平, 说明X射线荧光光谱法适用于土壤重金属的快速测定与评价。 水分对于PXRF测定结果具有“稀释”作用, 原位条件下土壤含水量<15%时与>25%时样品的平均相对误差分别为-17%与-31%; 实验室条件下土壤含水量从风干土水平提高到30%, 测定的平均相对误差由10%变为-24%。 土壤水分升高可能会导致数据质量和准确性降低, 建议原位测定时控制土壤含水量在25%以内。

青藏高原具有独特的地质地理区位优势, 并且是我国最大的盐湖分布区, 在其晚第四纪湖相沉积中保存着丰富多彩的古环境信息, 可为研究青藏高原对全球变化的响应提供崭新而翔实的科学依据。 扎布耶盐湖位于青藏高原腹地北部, 对于高精度研究青藏高原更新世晚期以来古气候、 古环境变化具有重要意义。 选择扎布耶盐湖SZK01孔岩芯粘土矿物为主要研究对象, 通过X射线粉晶衍射对其进行定性、 定量分析。 结果显示粘土矿物种类主要是伊利石(I)、 伊利石/蒙皂石混层矿物(I/S)以及少量高岭石(K)和绿泥石(C)。 按照粘土矿物种类和含量变化, 并综合沉积物矿物组合特征以及δ18O同位素结果, 重建扎布耶盐湖115 ka(千年)以来的古气候演化。 将结果与扎布耶SZK02孔、 格陵兰冰芯、 古里雅冰芯δ18O同位素结果对比, 将扎布耶盐湖115 ka以来划分为5个阶段: 末次间冰期(115～75.5 ka)、 末次冰期早阶(75.5～60 ka)、 末次冰期间冰阶(60～30.1 ka)、 末次盛冰期(30.1～16.7 ka)、 冰消期和全新世(16.7 ka以来), 识别出H6-H16个Heinrich事件和71 ka左右的暖事件, 说明青藏高原在该时期气候变化具有全球性。 特别的是在52～53 ka左右, 高岭石含量较低, δ18O值急剧偏负, SZK02孔δ18O也相应偏负, 古里雅冰芯δ18O也偏负, 说明青藏高原该时段存在冷事件, 命名为H5-1。 通过该研究综合说明青藏高原在末次冰期早冰阶以来气候变化具有全球性, 但也有一定的地域性。

重金属污染越来越受到人们的关注, 迫切需要开发具有高精度的原位检测技术。 瞬发伽玛中子活化分析(PGNAA)技术具有原位、 无损、 快速等优点而被广泛应用于重金属测量, 但由于目前原位检测装置中使用的中子源通量相对较低, 因此对一些重金属元素分析精度相对不高。 为提高测量精度, 直接利用PGNAA技术中的瞬发特征γ射线充当传统X荧光光谱分析的激发源, 来激发重金属元素的特征X射线荧光(XRF)信息, 提出了一种PGNAA-XRF联合检测水溶液中重金属元素的方法, 并设计了一套由BGO和带铍窗的NaI组成的双探测器联合检测装置, 分别用来探测PGNAA中瞬发特征γ射线和特征X荧光信息。 通过MCNP分别模拟研究了Cr, Cd, Hg和Pb的浓度(ｃi)对瞬发特征γ射线强度(Iγ)和特征X荧光强度(IX)的影响, 模拟结果表明该装置中Cr, Cd, Hg和Pb元素的Iγ和IX均与ｃi成良好的线性关系, 并建立了联合检测方法的经验公式。 比较重金属元素特征X射线荧光发现, 该联合方法对Hg和Pb等高原子序数重金属的检测较灵敏, 最后计算得到该装置对Hg和Pb等重金属元素的检测限分别为17.4和24.2 mg·kg-1。

基于实测光谱的恒星大气物理参数估计是探索恒星本质的首要任务。 随着郭守敬望远镜(LAMOST)进入正式巡天阶段, 正以前所未有的速度获取海量的恒星实测光谱数据, 这为星系研究带来了新的机遇和挑战。 由于LAMOST是多目标光纤光谱天文望远镜, 获取的光谱噪音比较大。 光谱前期处理中的波长定标和流量定标精度不高, 导致光谱存在微小畸变, 这些都大大增加了恒星大气物理参数测量的难度。 如何对LAMOST实测光谱的恒星大气物理参数进行自动测量是迫切期待需要研究的一个重要课题, 关键是如何消除噪声, 提高恒星大气物理参数的测量精度和鲁棒性。 提出了一个测量LAMOST恒星光谱大气参数的回归模型(SVM(lasso))。 基本思路是: 首先使用Haar小波对光谱信号进行滤波, 抑制光谱中噪声的不利影响, 最大限度地保留光谱判别信息。 然后采用lasso算法进行特征选择, 选取与恒星大气物理参数相关性强的特征。 最后将选择的光谱特征输入支持向量机回归模型对恒星大气物理参数进行估计, 该模型对光谱畸变和噪音的容忍性比较好, 提高了测量的精确度。 为了验证上述方案的可行性, 在33 963条LAMOST先导巡天恒星光谱库上作了实验研究, 三个恒星大气物理参数的精度分别为log Teff: 0.006 8 dex, log g: 0.155 1 dex, ［Fe/H］: 0.104 0 dex。

扣除天光背景的好坏是影响谱线信噪比很重要的因素, 同时由于天光光纤数量有限以及光谱仪漂移等多方面因素的影响导致减天光是光纤光谱数据处理中公认的难点。 目前已有的减天光方法主要是针对全谱的天光成分扣除, 没有关注在特殊谱线位置上的局部天光情况, 尤其是低红移类星体非常重要的［OIII］线附近的天光背景。 探索了一种局部精细的天光背景扣除方法, 解决了类星体中Hβ-［OIII］的宽线经常受到减天光精度干扰的问题。 利用LAMOST减天光前的原始流量以及相对流量改正数据, 根据同一观测天区的超级天光光谱对背景进行扣除。 实验结果表明, 在不同红移类星体中, 该方法减天光后Hβ-［OIII］区间的光谱质量相对于原始LAMOST光谱批处理程序都有了明显的提高, 这更有利于后续的谱线分析, 同时为少部分LAMOST光谱批处理程序没处理好的特殊光谱提供了补充的解决方法。 该方法目前已应用于搜寻双峰活动星系核候选体的预处理中。

调整光谱仪的光谱分辨率, 可使光谱仪在满足不同目标测量需求的同时, 减少数据采集、 处理和存储的时间, 提高仪器的整体性能。 为克服传统傅里叶变换光谱仪的光谱分辨率固定的缺点, 提出了一种分辨率可调的空间调制傅里叶变换光谱仪。 介绍了该新型光谱仪及其干涉仪的工作原理, 利用光线追迹的方法推导了光程差和横向剪切量的计算公式, 并分析了新型干涉仪的光程等效模型。 在此基础上, 分析了光谱分辨率的调节原理。 结果表明, 该光谱分辨率可调的新型空间调制傅里叶变换光谱仪克服了传统光谱仪分辨率固定、 稳定性差等缺点, 具有分辨率可调、 高稳定性、 结构灵活和易于装调等特点。 该研究内容为分辨率可调的干涉光谱仪的设计提供了理论基础, 扩展了傅里叶变换光谱仪的实用范围。

串扰是成像光谱仪非理想成像特性中的一种, 分为电串扰和光串扰, 它广泛存在于现有的成像光谱仪之中。 推扫型高光谱数据的光串扰使目标像元受到临近像元的影响, 目标像元光谱曲线发生变化, 图像的清晰度降低。 基于推扫型成像光谱仪的成像原理, 提出一种针对推扫型高光谱数据的光串扰校正方法。 从高光谱数据中选取包含白色定标布地物的区域作为参考数据, 通过行间差值方法得到所有白色定标布像元产生的总光串扰量; 对总光串扰量进行拟合以抑制噪声, 并通过递归方法计算单个白色定标布像元所产生的光串扰量; 使用该串扰量对整景数据进行光串扰校正。 选用三景不同地物类型的PHI数据进行光串扰校正, 结果显示, 校正后数据的光串扰现象得到明显的抑制, 数据质量在光谱维和空间维均得到有效提升。 在光谱维, 由光串扰引起的光谱曲线变化得到校正; 在空间维, 图像清晰度提高50%以上的波段数占总波段数的83%。 校正方法直接从高光谱数据本身提取光串扰量, 并对数据光串扰现象进行校正, 不依赖于其他外部数据, 且适用于不同的地物类型。 该光串扰校正方法亦对实验室测定成像光谱仪的光串扰量具有借鉴意义。

为了实现高速目标的快速识别及定位, 采用多光谱辐射与声定位技术联用, 在被动探测的状态下快速获取被测目标爆炸波的光谱特性及声特性, 从而分析判断其种类、 位置等重要参数信息。 推导了多光谱辐射目标识别检出公式, 计算了采用激波声定位方法获取光程距离的精度及合理的积分时间。 实验分别采用5.56 mm北约弹、 7.62 mm 56式步枪弹、 12.7 mm 54式机枪弹作为被识别目标弹丸, 通过丹麦B&K公司的2209脉冲声压计完成声压峰值采集, 获得了三种目标弹丸的速度、 距离信息。 由静态傅里叶变换干涉系统与ICX387AL型CCD完成干涉条纹的采集, 再将获得的光程信息代入多光谱目标识别算法中, 从而通过目标的光谱特性识别弹丸的类型。 实验结果显示, 5.56 mm北约弹的三个特征波长位置幅值接近, 966 nm位置处幅值最大; 7.62 mm步枪弹在935 nm位置上幅值最大, 其他两个位置上幅值相近; 12.7 mm机枪弹的三个波长呈阶梯状分布。 在多次测试过程中, 经光谱标定、 特征波长提取等方法对采集得到的三组光谱数据均可成功识别弹丸的种类并给出目标位置, 满足设计要求。

提出了一种基于串联双微环谐振器的新型聚酰亚胺(Polyimide, PI)湿度传感器, 采用传输矩阵法和耦合模的理论计算微环谐振器的传递函数, 并对比了传统单微环与串联不同半径的双微环的输出光谱特性。 外界湿度变化使得聚酰亚胺SOI波导吸收水汽后折射率发生变化, 从而引起微环输出光谱发生漂移, 通过探测光谱漂移量来测湿度值, 得到了串联双微环传感器的灵敏度和测量范围, 并且分析了感湿部位不同时谐振器输出光谱特性。 理论结果表明: 串联不同半径的微环谐振器的自由光谱范围(FSR)要比单微环有所提高, 而且串联双微环谐振器整体感湿比单个微环单独感湿的传感性能更优良, 可作为最佳的湿敏元件。 与传统的单微环传感器相比, 串联不同半径的微环结构可提高系统的测量范围和灵敏度, 半径为30和50 μm的串联微环谐振器的FSR可达到0.15 μm, 传感器测量湿度范围为10%RH～80%RH, 灵敏度可达到0.001 7 μm·(%RH)-1。 因此串联不同半径的双微环谐振器为制备成本低、 结构简单、 高灵敏度、 可集成的微型湿度传感器件提供一定理论基础。

编码孔径光谱成像技术是近年来发展起来的一种新型光谱成像技术, 在一次像面采用特定的编码模板对目标进行编码, 结合特殊的采样成像方式, 获得满足景物重构的采样数据量, 实现了空间信息和光谱信息的高精度重构, 具有高光通量、 高信噪比等优势。 该技术在实现过程中, 通常要求一次像面与最终探测器像面间满足既定的尺寸比例, 但在实际的光学系统加工和装调过程中, 由于加工和装调误差的存在, 使得光学放大率与设计值间存在偏差, 从而降低了编码图谱的采样精度, 导致最终重构图谱质量降低。 通过仿真不同光学放大率下编码模板的可逆范围及重构图像质量的分析, 给出了图像质量与系统光学放大率之间的曲线关系, 为编码孔径光谱成像仪的设计和研制提供了参考依据。

为更好了解湿地沉积物磷循环过程, 采用分级提取方法和31P-NMR技术, 开展黑土洼人工湿地沉积物中磷的种类组成和赋存形态研究。 结果表明, 沿湿地工艺流程, 磷在湿地沉积物中存在一个逐渐累积的过程, 沉积物中总磷、 有机磷、 无机磷及有机质含量均呈现上升趋势。 沉积物中的磷主要以正磷酸盐、 磷酸单酯、 DNA、 焦磷酸盐等四种形态存在, 且以正磷酸盐与磷酸单酯占主导地位, 但DNA-P和焦磷酸盐在湿地磷循环中的作用不容忽视, 有机磷在湿地磷循环及沉积物磷“源-汇”转化中占有重要意义。 相对而言, 31P-NMR技术具有样品前处理相对简单、 组分分析完全等优点, 该技术的推广应用, 将有助于弥补以往湿地磷生物地球化学循环研究中知识缺位。