针对传统光谱降维方法其降维重构后的光谱数据仅是对原始光谱的数学逼近, 会出现光谱误差较小但颜色色差较大的缺点, 创新性的提出三种将人眼视觉特性与光谱降维相结合的方法。 其中, VPCA法直接将光谱光视效率函数加权到原始光谱上再进行降维, LMSPCA方法用LMS视稚响应构建加权矩阵对原始光谱加权后再进行降维, 在LMSPCA法中加权矩阵的构建有两种方式, 其主要区别在于视稚响应偏差的求取方式不同。 方式一中, L, M, S视稚响应偏差是各对应波长上的偏差取绝对值, 而方式二中, 其偏差是各对应波长上的偏差平方。 LMSPCAs法在LMSPCA法基础上再采用PCA(主成分分析)方法对损失的光谱进行降维。 实验结果表明VPCA法降维效果较差, LMSPCA法的两种加权矩阵降维效果接近, 皆可显著提高降维模型的色度精度, 但会降低模型的光谱精度, LMSPCAs法由于针对LMSPCA法因光谱加权引起的光谱损失再进行光谱补偿, 其在光谱精度、 色度精度以及变光照条件下的色差稳定性这三个方面都能较好地表征原始高维光谱反射率, 满足光谱颜色复制的要求。

采用地基光谱探测技术, 观测到了最低亮度为4.2星等的空间碎片其分辨率为0.5 nm的高精度散射光谱。 并对卫星残骸和火箭残骸的光谱数据进行了归一化处理和离散率分析, 得到了不同类别目标的明显区别。 火箭残骸的多帧散射光谱归一化后线型一致, 而对于卫星的多帧散射光谱归一化后线型不一致, 对归一化的空间碎片的每一帧光谱求离散率, 得到的结果为火箭残骸的离散率低, 都在0.978%～3.067%之间, 且波动差值及平均值较小; 而卫星的每帧归一化散射光谱的离散率高, 在3.1184%～19.4727%之间。 且波动差值及平均值较大。 原因是火箭残骸的结构简单, 组成材料较单一, 卫星的结构复杂, 组成材料较多。 因此散射光谱分析可以应用于空间碎片分类的研究。

随着微纳米技术的进步, 利用人工制备的微纳米结构实现颜色的呈现成为了可能, 开辟了无油墨印刷的新思路, “结构色”的研究迅速成为该领域的焦点。 提出了一种基于动态周期性微纳结构阵列的颜色调控新方法。 设计在周期性微结构阵列中, 填充一定厚度的功能材料薄膜, 通过实时控制功能材料的外部电压, 精确调控微结构上下表面的高度差, 以实现在同一器件表面不同预期颜色的呈现和切换。 建立了微结构的物理模型, 并用时域有限差分方法(finite difference time domain, FDTD)进行了仿真研究, 光源采用垂直入射的线偏振光, 对微纳结构阵列上下表面高度差及结构周期进行了参数扫描, 获得了系列反射光谱, 并用光谱功率积分的方法计算得到了相应的颜色系列, 直观地标注在CIE1931颜色空间色品图上。 仿真结果表明, 当微纳结构阵列周期在100~300 nm范围内时, 通过调节电压改变填充的功能材料的高度, 可实现全光谱范围的颜色动态调控, 且反射光谱的相对峰值强度在60%左右, 效率可观。 该方法原理新颖, 为研制动态颜色调控微器件提供了理论基础, 有望在无油墨印刷、 显示技术等领域获得广泛应用。

利用无狭缝摄谱仪获得的地闪回击光谱, 结合同步电场资料, 计算了一次闪电放电过程中的通道温度、 电导率、 回击电流峰值、 通道光亮度和电磁功率峰值等参数, 均在文献报道的合理范围内。 并由此讨论了回击前截止时间、 回击通道光亮度及电磁功率峰值之间的相关性, 研究了放电通道的电导率、 电流和电磁功率之间的变化关系。 结果表明: 回击前截止时间越长, 回击过程中所中和的电荷越多, 形成的电流越大, 辐射出的电磁能量越大。 当通道电导率变大, 同时电场变化峰值也增大时, 通道内电流变大, 回击过程中辐射出的电磁功率也变大。 这方面的工作为计算闪电放电过程中产生的光学能量和电磁能量提供一定的参考依据。

国产HJ CCD影像在环境与灾害监测预报方面具有巨大的应用潜力, 但其缺少中红外波段无法直接应用传统暗目标法反演气溶胶光学厚度, 尤其山区受地形影响, 气溶胶时空分布变化显著, 影响了HJ CCD影像的大气校正精度。 基于山区森林植被分布广的特点引入红波段直方图阈值法自动提取山区浓密植被暗像元, 构建红蓝波段地表反射率间的线性关系, 利用6S辐射传输模型建立查找表反演暗像元的气溶胶光学厚度, 并通过空间插值推演到整幅影像。 HJ CCD影像反演结果与MODIS气溶胶产品的空间分布趋势一致性非常好, 且前者具有更高的空间分辨率特性, 更适合山区气溶胶的遥感监测。 二者的散点图拟合曲线为y=0.828 6x-0.001, R2达到0.984 3, 表明改进暗目标法能有效地反演山区HJ CCD影像气溶胶光学厚度。 工作中对传统暗目标法的改进有效地解决了HJ CCD影像只有可见光、 近红外波段, 在求解辐射传输方程时信息不足的问题, 同时, 改进方法中充分考虑了山区复杂地形环境的影响, 为山区HJ CCD影像进行逐点大气校正奠定了基础, 并为其自动化处理提供了可能。 分析还显示, 红波段直方图阈值法提取浓密森林暗像元比NDVI阈值法具有明显的优势; 查找表建立和暗像元红、 蓝波段地表反射率关系都会显著的影响气溶胶光学厚度的反演精度, 是进一步改善算法、 提高反演精度的重要研究方向。

针对船舶机械润滑油中水分含量的测量问题, 研究了基于中红外LED的油液水分含量测量方法。 利用峰值发射波长为2 840 nm, 半高宽为400 nm的中红外LED作为发射光源, 发射的红外光进入油样, 一部分被吸收, 剩下的透过油样被红外探测器接收, 根据油样对光能的吸光度确定油液中水分含量。 实验设计了红外光发射、 吸收和探测的装置, 采用氟化钙晶片作为窗片, 选择截面为圆形的硬质金属线圈作为垫圈以保证精确的油膜厚度, 采用探测波长范围为2 500～4 800 nm, 响应时间为10～20 ns的光电二极管作为光强探测器。 开发了信号的前置放大和基于单片机的数据采集、 储存和通讯系统。 通过实验, 获得了含水质量分数为0, 0.062 5%, 0.125%, 0.25%, 0.375%和0.5%六个油样的吸光度数据, 利用最小二乘法对数据进行拟合, 得到吸光度和含水量的线性回归方程。 对误差进行量化分析, 回归方程和数据点的决定系数为0.996。 最后, 为了检验该测量方法的精确性, 用含水量为0.317 5%的油样进行验证, 利用实验装置测量吸光度, 代入回归方程计算含水量, 结果显示通过该方法测得的含水量和实际含水量的相对误差为2.7%, 满足工程实际需求, 说明该方法能够准确测量油液中的含水量。

在介质阻挡放电系统中, 空气和氩气混合气体的实验条件下, 第一次实现了只具有一个单元结构的白眼斑图。 该斑图的结构从中心位置向外依次为: 中心点, 围绕中心点的环和环外六个点。 由于出现该单晶胞白眼斑图时的电压较低, 而本实验采用的水电极中的水的比热容大, 具有良好的吸热性, 这使斑图在放电过程中放电气隙间的气体的温度没有升高, 并且放电现象没有发生变化。 因此在实验过程中, 单晶胞白眼斑图在长时间放电的情况下并没有使其等离子体状态发生改变。 由普通照相机所拍摄的图片可以看到, 单晶胞白眼斑图的中心点, 围绕中心点的环和环外六个点的亮度有明显不同。 在不同压强下该斑图的稳定性有所不同, 并且中心点, 围绕中心点的环和环外六个点的亮度随压强的变化有所不同。 鉴于此, 本实验采用了发射光谱法, 研究了单晶胞白眼斑图中不同位置处(中心点、 环及外围六个点)的等离子体温度随压强的变化关系。 其中, 分子振动温度使用氮分子第二正带系(C3Πu→B3Πg)的发射谱线来计算; 电子激发温度利用氩原子763.26 nm(2P6→1S5)与772.13 nm(2P2→1S3)两条谱线强度值进行比较的方法进行研究; 电子密度利用氩原子696.57 nm(2P2→1S5)谱线的展宽来测量。 发现在同一实验条件下, 单晶胞白眼斑图的中心点的电子激发温度、 电子密度和分子振动温度均最低, 环外六个点相应的电子激发温度、 电子密度和分子振动温度次之, 环相应的电子激发温度、 电子密度和分子振动温度均最高; 随着气体压强从40 kPa增大到60 kPa, 单晶胞白眼斑图不同位置处的电子密度增高但分子振动温度和电子激发温度均降低。 本实验结果有助于进一步研究自组织斑图形成的机制。

氧气浓度是工业生产过程中重要监测参数, 采用可调谐二极管激光吸收光谱法(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS), 结合波长调制技术, 可以实现对现场氧气浓度的高精度在线监测, 利用氧气位于760 nm处的特征吸收峰进行了氧气浓度的测量。 由于激光具有很强的相干性, 所以TDLAS技术的检测灵敏度受到光学干涉噪声的严重制约, 特别在低浓度时, 光学干涉引起的基线起伏使得提取吸收峰波形信号时出现较大误差, 影响了TDLAS分析仪的监测灵敏度。 针对这一情况, 采用了Levenberg-Marquardt非线性拟合算法, 并且利用了吸收谱线线型——洛伦兹线型的导数形式对波长调制后获得的二次谐波波形信号进行拟合, 提取波形信息。 另一方面Levenberg-Marquardt非线性拟合方法需要有大量的计算, 为了使研制的TDLAS分析仪能够实现现场的实时监测, 采用了支持浮点运算的DSP的C28系列芯片进行数据处理, 实现仪器在现场实时监测的功能。 实验结果表明, 该算法能够有效提取二次谐波信号的吸收峰特征值、 克服背景噪声影响, 由算法反演得到的氧气浓度与实际浓度的线性比值为1.01, 浓度测量的线性误差为1.18%。

聚合物材料制品的性能与成型加工过程有着密切的联系, 因此在线监控加工过程中材料的状态至关重要。 根据在线监控实时反馈的数据, 能够实现加工工艺参数的及时调整, 确保生产过程的稳定性, 从而保证产品质量、 减少能源浪费、 提高生产效益。 近红外光谱在线测量技术是一种成本低、 实时性强, 可以准确定量分析的技术, 已在很多生产领域得到了应用, 然而在聚合物加工领域仍处于研究阶段。 本文从测量聚合物中的组分含量、 熔融指数、 熔体密度、 填充物的分散性四个方面概述了近红外光谱在线测量技术在聚合物加工中的应用研究进展, 指出了近红外光谱在线测量技术尚存在的问题, 给出了几点建议, 最后对近红外光谱在线测量技术未来的发展进行了展望。 指出在未来几十年里, 随着光纤光谱仪器科学、 计算机科学以及化学计量学方法的发展, 近红外光谱在线测量技术在原始数据稳定性、 预处理方法、 建模方法及模型的稳健性与准确性上将会有长足的进步, 将会在更多的领域推广应用, 产生巨大的经济与环保价值。

在国内首次报道以窄线宽的4.4 μm外腔量子级联激光(QCL)作为本地振荡光源, 黑体作为辐射光源的激光外差光谱实验装置的建立和测量工作。 激光外差光谱是一种高灵敏度的光谱探测技术, 并可以用于发展一种小型的光谱探测系统, 进行地基或星载的地球大气或天文观测。 介绍了激光外差的基本理论、 装置的建立和实验测量工作。 此激光外差光谱实验装置采用4.4 μm外腔量子级联激光, 出光功率高达180 mW, 在4.38～4.52 μm间连续可调, 具有很宽的光谱调谐范围, 能实现CO2, CO和N2O等大气重要分子的同时测量。 通过开展不同压力下CO2气体的激光外差光谱测量, 对激光外差光谱实验装置的性能进行了评估。 目前该激光外差系统的信噪比达到86, 低于散粒噪声极限条件的理论计算值287, 系统的光谱分辨率约为0.007 8 cm-1, 能满足较窄线宽条件下的高分辨率激光外差光谱的测量。 分析结果表明, 中红外激光外差光谱系统具有很高的瞬态信噪比及光谱分辨率, 在高精度测量大气温室气体的柱浓度和温室气体垂直廓线分布方面具有广阔的应用前景。

采用衰减全反射红外光谱技术(ATR-FTIR)研究物资储备中广泛使用的滚塑包装箱专用高密度聚乙烯(HDPE), 在特定湿热海洋环境的海南万宁实验站1年期内自然老化特性。 定性分析老化前后化学结构变化, 从断链、 支化以及氧化角度区分不同阶段的老化特性, 根据特征峰峰强和峰面积变化, 定量分析羰基指数和相对结晶度的变化规律, 探索老化前后羰基指数、 相对结晶度变化与力学性能变化的相关性。 结果表明: 老化行为三个月内以断裂、 支化为主, 3~6个月氧化逐渐产生, 6个月后氧化和支化占主导地位, 9个月后氧化程度逐渐饱和, 且老化进程与温度和辐照正相关。 12个月后, 羰基指数增长112倍, 结晶度上升约10%, 力学性能中材料拉伸/弯曲模量较拉伸/弯曲强度下降更快。 老化前后羰基指数与拉伸模量变化相关系数为0.97, 基于720~730 cm-1特征谱带计算的相对结晶度变化与拉伸强度变化相关系数为0.96。 结果表明采用ATR-FTIR可以在快速无损检测的前提下, 从老化前后化学结构的变化推测力学性能的变化。

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G(d, p)水平上对苯乙酮分子的几何构型进行了全优化和频率计算, 得到了苯乙酮分子的红外光谱和全部振动模式, 同时, 通过实验测定了苯乙酮分子的红外光谱。 通过分析对比发现, 理论计算结果与实验测量结果符合的很好。 最后, 对苯乙酮分子的振动模式进行了归属, 并把实验中测得的振动较强的峰归属为苯乙酮分子红外吸收的特征峰。

快速准确地检测水中矿物油的种类与含量对污染源及时排查和控制具有重要的意义, 而红外光谱分析技术检测水中矿物油具有高效、 快速、 无污染的优势。 为获得更加可靠的分析结果应用傅里叶变换衰减全反射红外光谱(FTIR-ATR)技术获取矿物油样品的光谱信息, 采用SPXY法划分样本集。 对偏最小二乘法(PLS)和迭代Bagging偏最小二乘法(IBPLS)这两种建立回归模型的方法进行对比分析, 还比较了采用Savitzky-Golay(SG)平滑方法与迭代Bagging偏最小二乘法(IBPLS)相结合和单一采用迭代Bagging偏最小二乘法建立回归模型的区别。 通过对预测回归曲线进行对比, 得出通过SG平滑的预测效果明显优于未做的。 而且采用SG平滑方法和IBPLS相结合的方法建立回归模型时, 汽油模型参数RMSEP为0.001 125 g·mL-1, r为0.992 5; 柴油模型参数RMSEP为0.001 384 g·mL-1 , r为0.989 3。

扬子克拉通西部刻面状金刚石多晶的微区显微红外光谱研究结果表明, 多晶以IaAB型为主, 其中的氮含量变化较大, 介于25.70～358.35 μg·g-1之间, 且同一多晶的不同晶粒中的氮含量有明显差异。 金刚石中的“A氮心→B氮心”聚集转变不完全, 且B%集中在40%左右, 未见C氮心; 多晶不是在金刚石的成核阶段所形成的, 而是在各个金刚石晶粒形成后在地幔储藏期间聚集在一起的。 其形成环境较华北克拉通东部的山东蒙阴刻面状金刚石多晶更为复杂; 多晶极可能形成于地幔深部160～180 km的范围内, 达到扬子克拉通的核部深度, 接近于岩石圈底部, 为地幔深源成因; 多晶中的sp2杂化C—H键的存在有利于片晶氮的形成, 其浓度一般要高于sp3杂化C—H键的浓度。

该文主要研究激光近红外光谱分析技术结合化学计量学方法对稻米油掺伪进行定性-定量分析。 分别将大豆油、 玉米油、 菜籽油、 餐饮废弃油掺入稻米油中, 按照不同质量比配置189个掺伪油样, 利用激光近红外光谱仪采集光谱; 对采集的稻米油掺伪图谱数据进行多元散射校正(MSC)、 正交信号校正 (OSC)、 标准正态变量变换和去趋势技术联用算法(SNV_DT)三种不同预处理并与原始数据进行比较。 采用连续投影算法(SPA)对经过预处理的光谱数据进行特征波长提取, 应用支持向量机分类(SVC)方法建立稻米油掺伪样品的定性分类校正模型, 选择网格搜索算法对模型参数组合(C, g)进行寻优, 确定最优参数组合。 另采用后向间隔偏最小二乘法(BiPLS)和SPA对预处理后的光谱数据进行特征波长提取, 分别应用偏最小二乘法(PLS)和支持向量机回归(SVR)建立掺伪油含量的定量校正模型, 并选用网格搜索算法对SVR模型参数组合(C, g)进行寻优, 建立最优参数模型。 研究表明, 建立的SVC模型预测集和校正集的准确率分别达到了95%和100%; 对比SVR和PLS方法建立的数学模型对稻米油中掺杂油脂的含量的预测, 两种方法均能够实现含量预测, SVR模型的预测能力更好, 相关系数R高于0.99, 均方根误差(MSE)低于5.55×10-4, 预测精度高。 结果表明, 采用激光近红外光谱分析技术可以实现稻米油掺伪的定性-定量分析, 同时为其他油脂的掺伪分析提供了方法。

木塑复合材料(wood plastic composites, WPCs)中木材和塑料的配比影响其性能和价格, 传统的热化学方法尚不能快速准确地测定WPCs中木塑配比。 为探究红外光谱法定量分析WPCs中木粉和塑料的可行性, 以杉木、 聚丙烯(PP)以及各种添加剂为原料, 经过木粉改性、 混料和挤出造粒制备出13种不同杉木含量(9.8%～61.5%)的WPCs。 采用KBr压片法对制得的样品进行红外光谱分析, 通过对比WPCs、 杉木、 PP以及其他添加剂的红外谱图, 确定杉木特征吸收峰为1 059, 1 033和1 740 cm-1, 1 377, 2 839和841 cm-1表征PP特征峰。 建立木粉含量、 PP含量和二者特征吸收峰峰高比之间的相关关系, 结果表明, 木粉含量与I1 059/I1 377和I1 033/I1 377之间均存在极强的线性相关, R2分别为0.992和0.993, PP含量与I1 377/I1 740和I2 839/I1 740之间存在高度线性相关, R2分别为0.985和0.981, 形成了杉木/PP复合材料中木粉和PP含量的红外光谱定量分析方法, 木粉含量预测方程依次为y=53.297x-9.107和y=55.922x-10.238, PP含量预测方程依次为y=6.828 5x+5.403 6和y=8.719 7x+3.295 8。 方法精密性和准确性检验表明, 方法可重复性强、 准确度高, 木粉与塑料含量预测平均相对误差约为5%, 与传统热化学方法相比, 预测精度有较大提高, 更重要的是红外光谱法操作更为简便。 该研究为杉木/PP复合材料中木粉及塑料含量的测定提供了一种简便、 快速、 准确的方法。

提出一种将循环伏安电化学法和近红外光谱法联立, 用PLS-DA的D-S证据理论融合二者信息进行葡萄酒品种溯源研究的方法。 分别采集来自不同产区的三类不同品种的171个干红葡萄酒样品的循环伏安曲线和近红外透射光谱。 用PLS-DA法分别建立循环伏安电化学法和近红外光谱法的判别模型, 以此为证据; 用两个证据的D-S合成规则实现近红外判别结果与循环伏安法判别结果的重新决策。 融合后的结果为: 多产区不同品种葡萄酒溯源模型的建模集准确率为95.69%, 检验集准确率为94.12%; 单一产区不同品种葡萄酒溯源模型的建模集准确率为99.46%, 检验集准确率为100%; 判别结果都比融合前单一循环伏安电化学法和近红外光谱法的判别准确率得到了提高。 实验结果表明, 该方法具有较高的溯源识别准确度, 可以快速准确地对待测葡萄酒品种进行定性检测。

通过模板法制备大面积、 可控的、 可重复的、 热点集中的金纳米结构阵列, 并在纳米结构阵列上通过化学修饰分子, 吸附更多苏丹红Ⅰ分子至金纳米的SERS增强区域, 实现其高灵敏的表面增强拉曼分析检测。 以多孔阳极氧化铝为模板, 通过真空蒸镀金, 约200 nm厚度, 复制氧化铝的孔洞结构, 用碱液将氧化铝模板腐蚀去除, 可得到氧化铝模板的互补结构, 即大面积的、 均匀的金半球纳米结构阵列。 在金纳米结构阵列上修饰十二硫醇, 硫醇巯基端与纳米金相结合, 碳链端自组装形成非极性的疏水环境, 疏水环境可以捕获苏丹红Ⅰ分子, 使其吸附至纳米金结构表面的SERS增强区域, 实现苏丹红Ⅰ的SERS检测。 由于SERS基底表面的金半球纳米结构均匀、 规整, 在激光光斑的区域内, 苏丹红Ⅰ的SERS信号均匀、 稳定, 可以对苏丹红Ⅰ进行定量分析。 苏丹红Ⅰ的拉曼峰强度对数与浓度对数之间呈线性关系, 线性相关系数达0.99, 线性范围为5×10-4～10-7mol·L-1, 回收率范围77%～117%。 此方法的检测限可达到4×10-8mol·L-1, 与国标的高效液相色谱的检测限相当。

利用激光显微拉曼光谱仪采集了三种苯并咪唑类农药(多菌灵、 噻菌灵和苯菌灵)的拉曼光谱。 应用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP杂化泛函和6-31G(d, p)基组对三种苯并咪唑类农药分子进行结构优化和拉曼光谱振动频率计算。 结果表明, 理论计算得到的振动频率值与实验测得值吻合较好。 对三种苯并咪唑类农药分子在200～3 500 cm-1范围内的振动模式进行归属, 找到了苯并咪唑类分子的3个特征峰, 分别位于1 015, 1 265 cm-1和1 595 cm-1附近; 对比分析三种农药拉曼光谱的差异性, 找到三种农药分子各自不同的特征峰。 研究结果可为苯并咪唑类农药的拉曼光谱分析提供理论依据, 将促进食品和农产品中苯并咪唑类农药残留的快速检测研究。

为了直观、 准确地定量分析表面拉曼增强散射基底结构的拉曼增强, 利用磁控溅射和高温退火的方法制备了银纳米粒子修饰垂直排列的碳纳米管阵列三维复合结构样品; 实验采用罗丹明6G(R6G)溶剂作为探针分子, 结合共聚焦显微拉曼系统, 开展了表面增强拉曼增强因子(EF)分析计算的相关实验。 SEM结果表明: 在有序碳纳米管阵列的表面和外壁均匀地负载了大量银纳米粒子。 对退火温度为450 ℃, 退火时间为30 min的样品进行了EF计算, 得到其增强因子约为2.2×103, 并分析了EF值低的原因主要是: 在碳纳米管上溅射的银膜膜厚不均匀, 导致退火后银颗粒分布不均, 使得样品粗糙度值偏大, EF值较低; 实验中所用的激励光源并非银纳米颗粒的优化光源。

应用表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)技术, 结合线性回归算法, 开展蜂蜜乐果中农药残留快速定量分析方法研究。 含乐果农药残留的益母草蜂蜜样品30个作为被测对象, 划分成建模集(20个)和预测集(10个)。 采用具有规则倒四角锥体结构的Klarite基底作为增强基底, 提高特征拉曼位移峰的相对强度。 通过含乐果农药残留蜂蜜样品的SERS光谱与乐果标准品的常规拉曼光谱间的对比分析, 找到了蜂蜜中乐果农药残留对应的四个特征拉曼位移峰867, 1 065, 1 317和1 453 cm-1。 采用线性回归方法, 建立了蜂蜜中乐果农药残留对应的四个特征拉曼位移峰强与乐果浓度间的线性回归模型。 10个未参与建模的预测集样品, 评价了模型的预测能力。 经比较, 采用867 cm-1处特征拉曼位移峰强建立的线性回归模型预测结果最优, 模型预测相关系数为0.984, 预测均方根误差为0.663 ppm。 检测限达到2 ppm, 接近我国农药残留最大限量标准的检测限。 实验结果表明采用表面增强拉曼光谱技术结合线性回归算法实现蜂蜜中乐果农药残留的快速定量分析是可行的。 可为其他农产品的农药残留快速定量分析提供参考依据。

为实现汽油中所含组分含量的快速测定, 对93号、 97号汽油, 芳烃、 烯烃、 苯、 甲醇、 乙醇等几类物质, 以及往汽油中添加几类物质后的410个汽油混合物进行拉曼光谱检测。 将获取的原始拉曼光谱经过有效波段提取、 平滑去噪、 基线扣除、 数据归一化等一系列预处理过程, 最终提取出每个汽油混合样品光谱中所含的33个特征峰信息, 依据现行的国标检测方法, 以气相色谱法测定的汽油中各组分含量值为基础, 结合化学计量学多重回归分析方法, 建立了汽油组分含量测定模型。 经过比较, 使用多输出最小二乘支持向量回归机(MLS-SVR)建立的模型优于偏最小二乘(PLS)模型。 MLS-SVR模型对汽油中芳烃、 烯烃、 苯、 甲醇、 乙醇测定精度均较好, 预测均方根误差(RMSEP)分别为0.27%, 0.30%, 0.16%, 0.17%, 0.12%; 相应的相关系数(r)为0.999 2, 0.998 4, 0.998 5, 0.992 6, 0.996 8。 通过对未知混合汽油样品的测定, 证明了该方法具有较好的推广预测精度, 预测均方根误差不超过0.5%, 能够满足工业中的测量需求。 拉曼光谱结合多输出最小二乘支持向量机为汽油组分测定提供了一种高精确、 快捷、 方便的测定方法。

为探索激光诱导时间分辨荧光光谱技术应用于海洋悬浮溢油原位探测的可行性, 对来自胜利油田六个不同井区不同密度的原油样品的时间分辨荧光光谱进行了探测分析。 结果发现, 各原油样品荧光发射的持续时间基本相同, 从ICCD中数字延时发生器(DDG)的输入延时52 ns开始, 到输入延时82 ns左右结束, 各原油样品的荧光峰强度随时间变化曲线的半高宽约10 ns; 不同原油样品的最强荧光峰位及其衰减寿命不尽相同, 并且与样品密度有一定相关性, 密度相近的原油具有相近的最强荧光峰位和相似的荧光寿命。 对比六种原油样品的时间分辨荧光光谱发现, 在荧光增强时, 原油荧光光谱峰位不变, 当荧光从最大强度开始衰减时, 六种原油样品的荧光光谱峰位均出现了不同程度(17~30 nm)的红移现象, 这一定程度上反映出原油中各荧光组分的荧光衰减速率存在差异, 或者存在荧光组分之间的能量传递。 所观测到的原油密度相关的时间分辨光谱信息和荧光峰红移现象可望成为水下悬浮溢油识别的有效特征之一。

制革工业是我国国民经济的传统产业, 制革废水已成为工业废水的重要组成部分。 现阶段对于制革废水的研究多关注于进水和出水的水质状况, 对于废水处理过程溶解性有机物(DOM)的转化规律和净化行为涉及很少。 通过紫外光谱和三维荧光光谱跟踪识别制革废水不同处理工段水体DOM的生成特性, 尝试建立总荧光强度与水质参数的线性关系。 结果表明: 废水DOM的吸光度随着紫外波长的增加先上升后下降, 最大吸收峰位于230 nm附近。 A253/A203比值和SUVA254的参数值先增大后减小, 暗示了废水游离取代基和芳环取代基种类和数量的变化。 废水原水荧光峰主要出现在λex/em=320～350/440～460和λex/em=270～300/390～420区域, 分别归属为可见光区类腐殖酸荧光峰和可见光区类富里酸荧光峰。 随着废水处理过程的进行, 相继检测到类腐殖酸荧光峰蓝移(水解酸化池)、 类色氨酸荧光峰(λex/em=290/340, 二级生化池)、 弱荧光峰(λex/em=350/520, 四级生化池)以及荧光特性趋于稳定(二沉池和出水口)等现象, 证实了废水有机物的降解特性和生成规律对荧光图谱的影响。 制革废水总荧光强度去除率与总有机碳去除率的线性关系更好, 相关系数r为0.835 5。 紫外光谱和荧光光谱能在一定程度上揭示制革废水的净化规律和机制。

为了更好地区分测量小分子芳香烃, 利用一台Nd∶YAG激光器提供能量为0.085 J·cm-2、 波长为266 nm的入射光。 针对苯、 甲苯、 萘、 菲、 蒽、 芘和屈不同环数的芳香烃, 使用激光诱导荧光法研究了单一芳香烃及不同芳香烃混合物的荧光光谱。 结果表明, 芳香烃的苯环数是荧光发射光谱的主要决定因素; 相同苯环数不同结构的芳香烃对荧光光谱范围基本没有影响; 由于266 nm波长的吸收效率差异, 导致相同环数的芳香烃的荧光光强存在差异; 而且吸收效率相近且浓度相同时, 环数越大, 荧光光强越强。 随着芳香烃环数的增加, 荧光光谱波段和峰值都出现从紫外波段向可见光波段红移的现象, 同时吸收效率相近时, 荧光光谱范围变宽; 一环至四环芳香烃的较好的荧光光谱区分范围分别为275~320, 320~375, 375~425和425~556 nm。 针对不同芳香烃混合物研究表明, 由于辐射能量传递机制导致混合物中有3环或4环芳香烃存在时, 紫外波段的光被损失, 所以1环或2环芳香烃混入混合物后, 混合物中的1环或2环荧光光谱不能被检测到, 但荧光光谱强度增大; 当混合物中只包含3环和4环芳香烃时, 荧光发射光谱具有两种芳香烃的特点; 当混合物中存在3环和4环芳香烃时, 荧光发射光谱和各自的浓度相关, 从而可以一定程度区分不同环数物质。

阴离子普遍存在于生命体和环境中, 在化学、 生物学、 医学和环境领域都具有重要的作用, 而硝酸根是其中一种非常重要的无机阴离子, 对环境和人体健康都具有极大危害。 目前测定硝酸根离子的方法主要有电化学法、 离子色谱法和离子选择性电极法等。 虽然各方法各具优势, 但也存在明显不足。 电化学法重现性差, 而离子色谱法和离子选择性电极法需要较为复杂、 昂贵的仪器及较长的分析时间。 荧光光谱由于具有较高的灵敏度和操作简便等优点, 近年来成为阴离子识别和检测领域的研究热点。 以吡喃盐为起始原料, 设计合成了一种新型的双吡啶盐化合物, 通过核磁共振1H谱、 13C谱以及高分辨质谱确定了其分子结构。 并研究了其与不同阴离子的荧光识别性能, 显示出对硝酸根离子明显的特异性识别。 在双吡啶盐溶液中滴加硝酸根离子后, 荧光呈现显著增强, 而其他竞争性阴离子则淬灭初始荧光。 通过荧光滴定实验证实双吡啶盐探针与硝酸根离子形成稳定的1∶1超分子配合物, 稳定常数lgK=5±0.02。 通过计算机模拟计算以及变温核磁共振波谱表明硝酸根离子与双吡啶盐上活性氢形成稳定的氢键, 并诱导整个双吡啶盐分子的共平面性增大, 荧光强度增强, 从而达到选择性识别的效果。

以聚乙烯亚胺(PEI)为修饰剂, 采用水热法合成了荧光强度较高、 颗粒粒径较小的YVO4∶Eu纳米荧光材料, 并讨论了合成该纳米荧光材料的反应机理。 通过透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)、 红外光谱(FTIR)、 荧光光谱(FS)对纳米荧光材料的粒径形貌、 晶体结构、 表面官能团、 荧光性能进行表征, 该纳米荧光材料的粒径尺度约为30 nm、 形貌为单分散的球形、 晶体结构为四方YVO4晶型、 其表面为PEI修饰, 在254 nm紫外光的激发下能够发射出较强的红色荧光。 将合成的YVO4∶Eu纳米荧光材料应用于常见光滑客体表面汗潜手印的粉末法显现中, 并考详细察了手印显现灵敏度、 抗背景颜色干扰能力等因素的影响。 实验结果显示, 经过YVO4∶Eu纳米荧光材料显现的手印在254 nm紫外灯照射下能够发射出明亮的红色荧光, 手印纹线清晰连贯、 细节特征明显、 对比反差强烈、 背景干扰较小。 与传统的荧光粉末显现法相比, 该显现方法具有较高的显现灵敏度和较低的背景干扰。

对羟基苯甲酸甲酯钠是一种使用广泛的防腐剂, 食用过量将会危害身体健康, 因此各国对对羟基苯甲酸甲酯钠的用量有严格规定。 采用FS920荧光光谱仪分析了对羟基苯甲酸甲酯钠在水和橙汁溶液中的荧光光谱特性, 发现水溶液的荧光特征峰位于λex/λem=380/510 nm, 橙汁溶液两个荧光特征峰, 分别位于λex/λem=440/530 nm和470/530 nm, 最佳激发波长为440 nm。 从实验结果可以看出两者的特征峰发生了明显的变化。 经分析得出, 对羟基苯甲酸甲酯钠橙汁溶液与对羟基苯甲酸甲酯钠水溶液相比, 荧光特征峰发生变化是由橙汁的荧光特性干扰引起的。 为了准确测定鲜橙汁中对羟基苯甲酸甲酯钠含量, 根据对羟基苯甲酸甲酯钠橙汁溶液在激发波长λex=440 nm时的相对荧光强度和对羟基苯甲酸甲酯钠含量的关系, 基于GA-BP神经网络构建了橙汁中对羟基苯甲酸甲酯钠含量检测数学模型, 当网络训练过程中误差精度达到10-3时, 网络输出与期望的相关系数为0.996, 预测样本的平均回收率为99.52%, 平均相对标准偏差为0.86%, 预测结果较为理想。 结果证明, 当浓度范围为0.02~1.0 g·L-1时, 荧光光谱技术和GA-BP神经网络相结合的方法能够准确地测定鲜橙汁中对羟基苯甲酸甲酯钠的含量, 此方法具有新颖简便性, 同时有望应用于一般饮品中对羟基苯甲酸酯类钠盐含量的快速测定。

系统分析了PARAFAC法解析立方阵数据的实现过程。 以建立PARAFAC模型对湖泊水样三维荧光光谱数据进行荧光物质成分分解为例, 通过对核心阵元素分布、 核一致函数、 模型谱图与原始谱图拟合程度以及拟分解成分物理意义的分析, 确定PARAFAC法分解样品荧光物质成分的合理成分数, 实现PARAFAC法对荧光物质成分的合理分解与识别。

提出了一种以十二烷基硫酸钠(SDS)胶束溶液为溶剂增溶、 增敏、 增稳石油类物质的新方法。 研究了石油类物质的荧光强度随SDS胶束溶液浓度的变化规律, 确定了其溶剂SDS胶束溶液的最佳浓度为0.1 mol·L-1。 使用FLS920荧光光谱仪测量得到不同稀释浓度的汽油、 柴油、 煤油SDS胶束溶液的三维荧光光谱矩阵(EEMs), 分析了瑞利(Rayleigh)散射、 拉曼(Raman)散射以及仪器光谱特性对测量光谱的影响, 经过光谱校正, 建立了三种油的SDS胶束溶液在激发波长为250～400 nm、 发射波长为260～500 nm范围内的三维荧光光谱图, 并确定了在一定浓度范围内荧光强度与浓度具有良好的线性关系。 在相同条件下, 用同样的方法配制各种浓度汽油、 柴油、 煤油水溶液作对比, 验证了SDS胶束溶液作为石油类物质的溶剂可以使水中石油类物质的溶解度增加、 荧光强度增大、 稳定性更好, 实现了石油类物质可以不依赖于某些有毒溶剂萃取, 又解决了其水中溶解度低不宜定量的问题。

异常值的存在往往干扰着时间序列三维荧光光谱的定性和定量分析。 充分利用时间维和光谱维的内在特性, 提出了一种有效的异常值检测方法。 在时间维结合方差提取异常值可能性最大的波长点; 通过对异常值存在方式的分析, 在任意两个三维荧光光谱的相似度基础上给出了光谱维上的累积相似度; 最后利用时间维的校正矩阵对所有三维荧光光谱的每个波长点荧光强度进行修正并计算对应的累积相似度, 从而根据累积相似度对异常值进行判断。 时间维校正矩阵的采用不仅提高了算法的有效性而且其特征区域的选择大大减少了光谱维相似度的计算量。 相关的数值试验表明光谱维选取50%的波长点仍然能有效对异常值进行检测。

样品中I-被溴水氧化成IO-3, 用甲酸除去多余的溴水, 在磷酸介质中IO-3与过量的I-生成I-3; 样品中的IO-3在磷酸介质中直接与加入的过量 I-生成I-3, I-3在350和288 nm具有强吸收, 且吸光度与I-3的浓度在一定的范围内具有线性关系。 通过测定样品氧化前后的吸光度分别得到样品中I-和IO-3总量以及IO-3的量, 差减法得到I-的量, 建立了自身紫外光谱法快速方便地测定卤水和海产品中的I和IO-3。 讨论了溴水、 甲酸、 磷酸和碘化钾的加入量以及光照、 反应时间、 反应温度对测定的影响, 优化试剂条件是: 对测定I-的体系, 加入3% 溴水溶液2滴, 10%甲酸溶液0.5 mL, 20%磷酸溶液4 mL, 100 g·L-1 KI溶液1 mL; 对测定IO-3的体系, 加入20%磷酸溶液0.2 mL, 100 g·L-1 KI溶液1 mL。 室温避光条件下反应30 min测定体系吸光度。 在优化条件下, I和IO-3的浓度分别在0～1.2 mg ·L-1与0～1.5 mg ·L-1的范围内符合朗伯-比尔定律。 对样品空白平行测定12次, 得到I-和IO-3的检出限分别是1.54和14.8 μg·L-1。 对0.8 mg·L-1的I和IO-3平行测定12次, 相对标准偏差分别是0.097%和0.067%。 用建立的方法直接测定了扎布耶卤水、 洪峰地下卤水中的I-和IO-3, 并且采用碱式消解测定了海带、 紫菜、 海白菜中I-和IO-3, 同时进行了样品加标回收实验, I-和IO-3回收率均在80%～120%之间, 测定结果符合分析化学检测要求。

差分吸收光谱法(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)是一种常用的污染气体监测方法, 对所监测的光谱数据去噪可以提高反演精度。 可采用傅里叶变换(fast Fourier transform, FFT)滤波法滤除光谱数据中的噪声, 但该算法本身会引入误差。 提出一种线性调频Z变换法(chirp Z transform, CZT), 通过对傅里叶变换之后的频谱进行局部细化, 能够在保留傅里叶变换滤波法去噪效果的基础上, 对算法的误差进行补偿, 从而进一步提高反演精度。 实验配置了SO2及NO2进行浓度反演, 结果表明, 直接采用相除法反演浓度时误差较大且很不稳定, 线性调频Z变换法能够获得比傅里叶变换滤波法更高的反演精度。 模拟了SO2和NO2混合气体实验, 频谱分析结果表明FFT算法无法解决特征吸收结构被扭曲、 削弱等问题, CZT算法能完成特定频段频谱的精细化重构。

为了对电厂脱硝过程中逃逸的微量氨气进行在线检测, 实验室采用可调谐激光吸收光谱技术对常温常压下以及不同温度下的低浓度氨气进行了测量试验, 其中电厂逃逸氨气检测处温度约为650 K。 通过分析近红外波段的氨气吸收谱线, 并考虑实际测量环境H2O和CO2等浓度很大的气体吸收谱线的干扰, 实验选取2.25 μm附近的ν2+ν3谱线作为浓度检测谱线。 为了验证所选谱线对低浓度NH3的测量能力, 实验对H2O, CO2和NH3的吸收谱线进行模拟, 发现低浓度NH3受较大浓度的H2O和CO2谱线的干扰较小, 尤其是CO2谱线的干扰可以忽略不计, 且2.25 μm处谱线强度远远大于通讯波段1.53 μm处的谱线。 基于新型Herriott池以及高温管式炉, 结合可调谐激光吸收光谱中的直接吸收技术和波长调制技术, 实现了对不同温度下超低浓度NH3的高分辨率快速检测。 常温常压下其线型函数可以利用洛伦兹线型来近似描述, 直接吸收测量技术可以使探测极限降低到0.225×10-6。 通过采用简单降噪处理技术如多次平均、 简单小波分析等, 得到不同温度下的谐波信号与浓度具有良好的线性关系, 为采用可调谐激光吸收光谱技术进行现场低浓度逃逸氨气检测提供了很好的依据。

Metacaspases(MCPs)是发现于植物、 真菌、 原生动物体内的一种结构上类似多细胞动物Caspase的半胱氨酸蛋白酶家族, 其大多数成员的激活依赖于钙离子, 但钙离子如何影响MCPs的激活机制有待深入研究。 借助圆二色谱技术、 Terbium/Stains-all探针技术以及荧光光谱技术, 以番茄Ⅱ型Metacaspase(LeMCA1)重要位点突变的三种体外原核表达重组蛋白, 包括LeMCA1C139A(活性催化位点突变体)、 LeMCA1K223G(自降解位点突变体)以及预测的Ca2+结合位点突变体LeMCA1D116A/D117A为研究材料, 探究了MCPs与Ca2+ 相互作用机制。 实验结果表明, Ca2+与LeMCA1之间既不存在强烈的结合作用, 也不影响蛋白的二级结构, 但Ca2+通过相互作用改变LeMCA1的三级结构来实现对LeMCA1的酶原激活过程。 其中, LeMCA1蛋白的Asp-116, Asp-117氨基酸残基作为预测的与Ca2+作用的重要位点, 其缺失将导致蛋白与Ca2+相互作用能力下降。 利用圆二色谱、 荧光光谱结合离子探针技术研究了典型茄科植物番茄中Ca2+与LeMCA1的相互作用特性, 结合之前同源序列比对、 位点突变结果确定了LeMCA1中的Asp-116, Asp-117氨基酸残基影响着Ca2+与蛋白质的相互作用。 该结果对后续LeMCA1的生化特性及晶体结构的解析研究有着重要的参考价值。

为了提高遥感监测小麦条锈病病害严重度的准确性, 寻找小麦病害的较优反演模型, 在国家精准农业示范研究基地基于野外定位调查小麦病情指数及冠层光谱数据, 利用与小麦病害发生呈显著关系且有效反映植被生理生长状况的7种高光谱植被指数, 尝试分别采用PLS(偏最小二乘回归)、 BP神经网络和植被指数经验法三种方法建立小麦条锈病病情反演模型, 并进行比较分析。 结果表明: 三种方法病害严重度预测值与实测值间的R2分别为0.936, 0.918, 0.767。 采用偏最小二乘回归方法监测小麦病情指数效果更好, 为探寻不同种类植被指数对模型的贡献, 尝试用代表植被绿度的NDVI, GNDVI, MSR和代表水分含量的NDWI和MSI植被指数分别作为PLS模型的输入变量, 建立病害反演模型。 结果表明: 小麦条锈病中, 叶片叶绿素含量的变化比冠层水含量的变化对病情指数更为敏感, 对病害有更好的解释作用。 然而, 两模型精度都低于七种植被指数全部参与时的预测结果, 即输入变量中采用多种植被指数比用单类指数模拟准确度高。

田间烟叶色素含量的光谱无损快速测量, 对烟草营养生长期的营养诊断与长势监测、 成熟期的烟叶品质评判具有重要的生产指导意义。 该研究的目的是利用烟叶田间光谱估测烟叶的叶绿素和类胡萝卜素含量。 研究采集了营养生长期和成熟期烟叶田间反射光谱, 测量了样品烟叶的色素含量, 利用支持向量机(SVM)和光谱指数法, 对营养生长期和成熟期烟叶样品用分期建模和混合建模两种方法建立色素含量估测模型, 并对模型的预测性能进行比较。 研究结果表明, 分期建模和混合建模对于烟叶色素含量的估测效果差异不显著。 对于叶绿素含量, SVM和光谱指数法均有较好的估测效果; 对于类胡萝卜素含量, SVM方法比光谱指数法具有更高的估测精度。 采用SVM方法对烟叶样品的叶绿素含量分期建模得到的估测决定系数和均方根误差分别为0.862 9和0.015 5, 对叶绿素含量混合建模得到的估测决定系数和均方根误差分别为0.898 5和0.012 3; 采用SVM方法对烟叶样品类胡萝卜素含量分期建模得到的估测决定系数和均方根误差分别为0.873 0和0.002 4, 对类胡萝卜素含量混合建模得到的估测决定系数和均方根误差分别为0.852 7和0.002 4。 该研究的创新点是通过支持向量机和光谱指数法采用分期建模以及混合建模的方式建立了烟叶样品色素含量的估测模型, 为烟草田间生产的质量控制、 烟叶的采收品质保证提供科学依据和技术支持。

猪肉是光的强散射物质, 嫩度是评价猪肉品质优劣的重要标准之一, 提出一种基于三维漫射光谱法的猪肉嫩度检测方式。 将猪肉样本更多的散射信息引入光谱分析中。 利用实验室搭建的数据采集系统, 通过采集距光源入射点不同距离处的样本漫反射光信号构建了64个猪肉样本的三维漫射光谱。 经过小波消噪处理后, 利用多维偏最小二乘法(NPLS)建立了三维漫射光谱与猪肉嫩度之间的分析模型, 模型的校正决定系数R2Cal是0.883 1, 校正标准差RMSEC是3.685 0N, 预测决定系数R2Pred是0.874 7, 预测标准差RMSEP是3.9756N。 实验结果表明, 与常规的漫反射光谱法相比, 三维漫射光谱法所建立的猪肉嫩度NPLS模型具有更高的校正精度和预测稳健性, 有望为猪肉嫩度及其他品质的快速检测提供一种新的途径。

肝储备功能参数是评估肝脏代谢作用是否正常的关键指标, 也是判断切除肝叶手术能否进行的重要依据。 当前临床上获取肝储备功能参数是通过脉搏色素分光光度法测量吲哚菁绿色素浓度实现的, 但是该方法需要假设血氧值为100%, 这将导致肝储备功能参数的计算值存在一定误差。 针对这一问题, 提出了一种抗血氧波动干扰的肝储备功能参数测量方法, 以修正的朗伯-比尔定律为理论基础, 实现了对脉搏色素分光光度法测量的吲哚菁绿色素浓度的修正。 在人体注入吲哚菁绿后, 利用自制的数据采集单元在指端皮肤处同步采集805和940 nm的双波长透射信号, 以及730, 805和890 nm的三波长反射信号, 将收集到的五组数据依次上传至计算机, 利用接收到的数据和人体注射色素前的血氧值绘制出吲哚菁绿色素的浓度曲线, 并计算其特征参数, 根据浓度曲线的特征参数计算出肝储备功能参数。 以有效肝脏血流量为例, 将所提出的方法和脉搏色素分光光度法的测量结果分别跟目前测量有效肝脏血流量最准确的电磁流量计法的测量结果相比较, 测量误差得到了明显的改善。 实验结果表明, 该方法提高了肝储备功能参数测量的精确度, 为临床提供了一种更加准确的肝储备功能参数检测方法。

目前, 高光谱数据精细分类面临两方面问题: 一方面, 传统单纯利用光谱信息的分类往往难以满足各应用行业对精度的需求, 另一方面, 基于像元的分类结果受制于椒盐噪声, 影响其有效应用。 为此, 提出了一种基于植被特征库构建与优化的高光谱植被精细分类策略。 首先, 从高光谱影像中的原始光谱特征出发, 结合灰度共生矩阵和局域指示空间分析两类纹理特征, 并有针对性地加入了对植被叶绿素、 胡萝卜素、 花青素和氮素叶面积指数等理化参量敏感的光谱指数特征, 构建了完备的植被特征库, 以提高植被类别间的可分性; 进而对植被特征库进行光谱维优化, 提出了基于类对可分性的光谱维优化算法, 选择对各类对具有最高识别能力的特征波段, 通过迭代使各类别间均达到较高的区分度, 并利用最优索引因子法进一步降低数据冗余, 以提高分类效率; 在进行植被特征库空间维优化时, 主要基于地物分布通常具有一定的空间连续性这一理论, 提出了基于邻域光谱角距离的植被特征库空间维优化算法, 以去除分类结果中的椒盐噪声, 提高分类精度和分类图像平滑度。 基于航空高光谱数据的植被精细分类验证表明, 该方法可以显著提高分类精度, 在作物品种识别、 精准农业等方面将具有广泛的应用前景。

以球形氧化铝为载体, 采用溶胶-凝胶法和浸渍涂覆过程制备了负载型二氧化钛光催化材料。 以扫描电子显微镜(SEM)和X-射线衍射仪(XRD)等手段对所合成的样品形貌及晶型进行了表征。 结果表明, 氧化铝载体经负载二氧化钛后, 在球形氧化铝表面沉积了一层粒径为10～20 nm的锐钛型二氧化钛纳米颗粒。 通过能量色散X射线光谱(EDX)对氧化铝载体和所合成的样品进行进一步分析, 表明样品中明显存在Ti元素。 另外, 提高氧化铝载体在二氧化钛溶胶中的浸渍次数能够有效提高二氧化钛的负载量。 当浸渍次数增加到5次时, Ti元素的含量由3.8 Wt.%提高至15.7 Wt.%。 另外, 以亚甲基蓝为目标降解物, 详细研究了不同浸渍次数获得的负载型二氧化钛催化材料的催化性能。 结果表明: 随着浸渍次数的增加, 负载型二氧化钛催化材料的表面形貌不仅得到明显改善, 而且显著提高了样品的光催化活性。 当浸渍次数由1次提高至4次时, 亚甲基蓝的降解率由40%上升至83.1%。 然而, 当二氧化钛负载量达到一定程度时, 由于不断浸渍导致下层的二氧化钛受光照机会和光照强度减弱, 导致其光催化活性提高缓慢。 当浸渍次数提高至5次时, 亚甲基蓝降解率仅为85.6%。 所制备的负载型二氧化钛光催化材料重复使用5次, 其光催化活性保持相对稳定。

在混合颜料成分分析中, 反射光谱法通过计算相似性来判断基本颜料种类, 容易受多种基本颜料的影响, 造成分析结果不准确。 将光谱表示为信号, 结合独立成分分析, 提出一种基于光谱表示和独立成分分析的混合颜料成分分析方法。 首先, 采用光谱仪获取混合颜料光谱信息, 并将其表示为离散信号的形式; 然后, 对信号进行独立成分分析, 得到基本颜料的光谱信息; 随后, 通过计算基本颜料光谱与已知颜料光谱的相似性, 确定基本颜料种类; 最后, 逆用Kubelka-Munk混色公式就可以得出基本颜料的比例。 我们采用蒙赛尔色卡光谱制作模拟数据, 分别进行正常/扰动情况下三种色卡光谱混合信息的成分分析试验, 以及从8种色卡光谱中选择若干种混合后的成分分析实验。 分离出的光谱形态与已知的原始颜料光谱形态极其相似, 平均相似比为97.72%, 最大相似比可以达到99.95%, 得出的基本颜料比例与混合时的比例基本相同。 实验结果表明本方法适用于混合颜料成分分析。

N2O是一种非常重要的温室气体和臭氧损耗物。 由于观测资料有限, 对于N2O在这两方面所发挥的作用定量描述还存在很多的不确定性。 利用热红外卫星数据AIRS可以反演监测甲烷和二氧化碳气体, 但对氧化亚氮的反演还很少见到。 因此该工作首次在国内针对高光谱红外卫星资料AIRS, 开展利用最优估计法反演大气N2O廓线的模拟研究。 讨论了先验廓线的获取方法及反演通道的选取方法, 并将反演结果和HIPPO飞机观测数据进行比较, 发现AIRS观测数据可以很好的捕获N2O的垂直分布, 在300～900 hPa, 与HIPPO数据趋势一致, 且反演精度较高, 相对误差仅为0.1%, 与所选取反演通道的jacobian峰值区间一致。 反演结果相比于特征向量统计法也有显著提高。

水面溢油机载航测工作需要以全面的溢油模拟目标的光谱反射率特性数据作为支撑, 选择合适的工作波段, 并通过获得的数据对溢油情况进行分析与判断。 针对汽油、 柴油、 润滑油、 煤油与原油五种目标样本, 油膜从紫外波段到近红外波段进行了反射光谱测量, 并将结果与相同实验环境下的水的反射光谱对比。 实验结果表明油膜的光谱反射特性与油品类型以及油膜的厚度相关。 不同种类的油膜在相同厚度的情况下, 光谱反射率曲线的差异很大, 而同一种类的油膜, 随着油膜厚度的改变, 光谱反射率曲线亦随之发生改变, 因而就单一油膜而论, 可以通过反射率曲线区分不同的油膜厚度。 以相同的油膜厚度而论, 柴油, 煤油, 润滑油在380 nm附近存在反射率峰值, 与水的反射率差异明显, 原油在大于340 nm波长的反射率远小于水, 所得到的反射光谱能够在一定程度上区分不同类型油膜。 实验涉及主要溢油油种, 数据全面覆盖探测常用的光谱波段, 定量化描述了油膜光谱反射率特性, 为机载水面溢油探测工作的波段选择与水面溢油的早期发现与分析提供了全面的理论与数据支持。

针对利用线性模型提取矿物含量精度较低的问题, 以波长范围为350～2 500 nm的岩石光谱为数据源, 基于光谱匹配方法进行矿物识别, 应用简化的Hapke模型将岩石样品反射率转换为单次反照率, 利用线性模型分解单次反照率进行含量提取, 并通过分段滤波及建立区域光谱库的方法提高识别精度, 建立了一种基于实测光谱数据的矿物含量提取方法。 通过对包古图V号岩体光谱数据的分析, 与X射线衍射结果相比, 该方法对长石类矿物的识别精度为100%, 含量提取精度为80.5%; 对粘土类蚀变矿物的识别精度为92.2%, 含量提取的精度为92.36%。 该方法将矿物学共生关系加入到矿物识别方法中, 保证了结果的可靠性; 提出了分段滤波的预处理思路, 避免了滤波算法对光谱波形及吸收特征的影响, 并且据有较好的去噪效果; 应用Hapke模型进行实测的岩石光谱解混, 能避免复杂的光谱非线性分解计算, 从理论上提高矿物含量提取的精度和计算的效率。 该方法对快速分析蚀变信息等工作具有一定的指导意义。

高光谱遥感技术作为当前遥感发展的前沿科技, 通过电磁波与地物的相互作用, 可以定量反演地物的物理化学性质。 土壤有机质是重要的土壤养分信息参数, 利用高光谱遥感技术快速获取其含量信息可以为精准农业的发展提供必要的数据支撑。 然而, 由于受到外部参数差异的干扰, 导致建模精度降低的同时, 还会造成已有模型传递性的“失效”。 为了消除湿度差异的干扰, 进一步拓展已有模型的适用空间, 以江汉平原滨湖地区为例, 通过对95个土壤样本进行加湿处理, 在实验室自然风干的条件下, 量测得到13套不同湿度等级土壤样本的可见—近红外反射光谱数据, 建立了各湿度等级下土壤有机质的光谱反演模型, 研究水分差异对建模精度的影响; 在此基础上, 运用Direct Standardization(DS)算法对湿土光谱进行校正, 进而探讨该算法在提高模型传递性能方面的潜力。 结果表明: 基于风干土光谱建立的模型预测精度最高, 未经校正的湿土光谱无法通过该模型进行土壤有机质含量预测, 预测偏差在-8.34～3.32 g·kg-1, RPD在0.64～2.04; 经过DS算法校正后的湿土光谱可以通过该模型进行土壤有机质含量预测, 预测偏差降低至0, RPD值提高至7.01。 研究表明DS算法能有效降低湿度差异对光谱反演土壤有机质的影响, 使土壤有机质光谱反演模型适用于不同水分含量的土壤样本。

高空间分辨率遥感影像蕴涵丰富的地物细节信息, 针对高分辨率多时相遥感影像的变化检测可以更清楚认识到地理单元的变化情况, 传统的遥感变化检测算法面对高分辨率遥感影像时, 会出现明显的"椒盐现象"。 本文借鉴面向对象图像分析的思想, 以高分辨率遥感影像对象的光谱特征为分析对象, 在多变量变化检测算法(multivariate alternative detection, MAD)的基础上, 提出一种半自动阈值选取的OB-HMAD(object based-hybrid MAD)算法, 并利用该算法进行变化检测实验对比分析。 首先对高分辨率多时相遥感影像进行多尺度分割, 形成多通道的影像对象; 其次利用MAD变换, 形成差异影像对象, 并对其进行MNF变换, 提高影像对象的信噪比; 然后采用直方图曲率分析(histogram curvature analysis, HCA)进行半自动阈值选取, 提取变化区域; 最后结合实地样本数据对变化检测结果进行混淆矩阵的精度验证。 结合2012年和2013年北京地区Worldview-2影像的实验可知, OB-HMAD算法融合多通道的光谱信息, 可以有效的实现多时相高分影像的变化检测, 基本消除了基于像元变化检测中"椒盐"现象的干扰, 并在一定程度上降低建筑物阴影和几何配准误差的影响, 总体精度和kappa系数也较优于其他变化检测算法, 但存在较大的漏检误差。 MNF变换可以有效的提高影像的信噪比, 使差异信息更集中, 直方图曲率分析的阈值分割算法相对其他阈值算法, 自动化程度更高。

采用激光诱导击穿光谱技术分析安徽怀远农亢农场土壤样品中微量元素Mn的含量分布情况。 实验中选取403.1 nm作为Mn元素的分析线为, 土壤中基体元素Fe作为内标元素, 选取的分析线为407.2 nm。 选取10个土壤样品分别用传统定标方法和内标法建立定标曲线, 并对4个待测样品浓度进行预测。 实验结果表明, 传统定标方法建立的定标曲线的拟合相关系数r为0.954, 检测限为93 mg·kg-1, 待测样品的测量相对误差最大为5.72%; 而采用内标法建立的定标曲线的拟合相关系数r为0.983, 测量的相对误差减小到4.1%, 检测限为71 mg·kg-1。 说明采用LIBS技术对土壤中微量元素Mn检测的可行性, 同时, 内标法一定程度上可提高测量的精确性。

在燃煤电厂, 飞灰含碳量是直接反映锅炉燃烧效率的重要指标, 控制含碳量水平和低氮燃烧之间的平衡要求实现含碳量的在线(或快速)检测。 将激光诱导击穿光谱技术应用于飞灰含碳量的快速测量, 针对测量中248 nm附近的C和Fe谱线干扰问题, 提出了利用Fe谱线修正的方法以提取重叠峰中C谱线的积分强度, 对比分析了Fe 248.33 nm, Fe 254.60 nm和 Fe 272.36 nm谱线分别作为Fe 247.98 nm的修正谱线时提取的C修正积分强度对飞灰含碳量定标曲线和未知样品重复测量精确度的影响。 研究结果表明, 对C和Fe谱线干扰进行强度修正可以提高含碳量定标曲线的拟合度, 并且可以显著改善低含碳量样品重复测量的精确度。 但同时需要注意用于修正的Fe谱线的合理选取, 防止在对低含碳量样品中C谱线强度的过度修正。 从定标曲线和重复测量精确度总体评价而言, Fe 254.60 nm谱线最适用于LIBS测量飞灰含碳量时的C和Fe谱线干扰的修正。

研究北京市冬季雾霾天气可吸入细颗粒物(PM2.5)中化学组成及来源。 采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)与电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)分析2013年1—2月北京某城区采集获得的PM2.5样品, 通过测试其中40种元素的总量分析了PM2.5元素污染特征, 并辅以绝对主因子分析法对雾霾天气PM2.5的污染来源进行解析。 研究观察期间, Li, Mn, Pb, S等23元素体积浓度近似正态分布, 参考我国环境空气质量标准, As含量几何均值超过参考限值的2倍, 部分PM2.5样品Pb的24 h浓度均值超过参考年均限值。 从各元素含量所占颗粒物的质量分数来看, Fe, Zn, Pb, Ti等含量超过0.1%, 是PM2.5中的主要重金属离子, Mn, Cu, As, Se等含量超过颗粒物质量分数0.01%, 是PM2.5中的重要的无机金属污染物, 这些金属成分来源及健康影响值得重视。 本研究应用ICP-MS和ICP-AES测试结果进行PM2.5来源解析, 因子分析法选定了6个主要污染源类型, 分别为“工业粉尘与人为活动污染源”、 “生物质燃烧和建筑尘污染源”、 “土壤及风沙扬尘源”、 “化石燃料污染源”、 “电子废弃物污染源”和“区域性迁移污染源”, 其方差贡献率分别为40.3%, 27.0%, 9.1%, 4.9%, 4.8%和4.6%。 ICP-MS和ICP-AES用于PM2.5中多元素准确、 快速分析及获得多组分有效监测数据具有明显优势, 可用于PM2.5污染来源解析。 本研究为相关部门在制定减排控污和人群健康影响的预防控制政策时, 解析相应污染成分的来源, 并采取针对性措施加以管理和控制提供了科学依据, 提示应重视雾霾污染源区域性迁移效应。

同步辐射X射线荧光(SR-XRF)技术具有光强高、 能量范围宽、 信噪比高、 检测限低、 无损伤分析等特点, 在元素分析中具有极为显著的优势。 采用SR-XRF技术, 对临床治疗肝胆疾病常用的藏药材(川西獐牙菜)及藏药制剂中的金属元素进行较为准确的定量半定量分析, 以期揭示藏药中这些金属元素与其药效的关系。 SR-XRF分析结果发现, 藏药材川西獐牙菜中含有钾(K)、 钙(Ca)、 钛(Ti)、 钒(V)、 铬(Cr)、 锰(Mn)、 铁(Fe)、 锌(Zn)、 铅(Pb)共九种金属元素(含量均处于ppb或亚ppm级别), 且不同来源样品间的元素组成具有明显的差异性。 另外, 发现研究的藏药复方制剂含有钾(K)、 钙(Ca)、 钛(Ti)、 钒(V)、 铬(Cr)、 锰(Mn)、 铁(Fe)、 镍(Ni)、 铜(Cu)、 锌(Zn)、 铷(Rb)、 铅(Pb)、 汞(Hg)、 钴(Co)、 镓(Ga)15种金属元素及一种非金属元素砷(As), 各元素含量均在ppb至ppm级别, 不同复方制剂中的元素组成具有显著性的差异。 利用SR-XRF技术对常用藏药材和藏药制剂中元素进行了, 初步揭示了传统藏药中微量金属元素与其生物学效应的关系, 并发现该技术可用于藏药微量金属元素的直接、 快速检测。

便携式X射线荧光光谱仪(PXRF)作为一种新型快速测试手段具有突出的应用前景, 但也存在检测范围和检测限的局限, 为此本文研究PXRF仪器在快速监测土壤环境质量中Cr, Ni, Cu, Zn, Pb, Cd, As和Hg等8种重金属元素的适用性, 筛选仪器可检测元素, 评价检测结果准确度。 具体方法是使用仪器测试重金属污染土壤样品, 测试结果与电感耦合等离子体质谱分析方法(ICP-MS)测试值进行对比, 评判检测结果精密度, 建立PXRF仪器测试值与ICP-MS仪器测试值的线性回归关系。 结果表明: (1)在监测重金属土壤环境质量时, PXRF仪器可用于检测土壤中Pb, Zn, Cr和Cu含量, 但不适于检测Ni, Cd, As和Hg含量。 (2)Pb和Zn测试值稍低于ICP-MS测试值, Cu偏高, 而Cr过高; PXRF仪器测试值需要参照标准分析方法进行线性校正。 研究结论为: 便携式X射线荧光光谱仪适用于Pb, Zn, Cr和Cu等4种重金属的土壤环境质量监测, 是一种简单快速、 准确可靠的低成本土壤重金属分析手段。 该研究的创新之处是合理规避PXRF仪器的缺点, 将仪器应用于土壤环境质量监测, 提高了测试结果应用价值。

粉末压片X射线荧光光谱分析碳酸岩的误差主要来自粒度效应和矿物效应。 为消除粒度效应影响, 采用超细粉末压片制样准确测定了碳酸岩中的多种元素和CO2。 使用德国FRITSCH行星式球磨机, 碳化钨研磨介质将碳酸岩进行超细粉碎, 为了克服团聚效应, 采用了湿法研磨。 随颗粒度的减小, 样品表面形态更平整、 光滑, 康普顿散射效应减小。 研究了粒度变化对各元素分析线强度的影响, 通常荧光强度随粒度减小而增加。 当多个组分的颗粒度减小时, S, Si, Mg的强度将增加, Ca, Al, Ti, K的强度将减小, 这取决于各自的质量吸收系数。 研究了粒度变化对矿物物相组成的影响。 计算了各分析元素分析线的穿透厚度, 当样品的粒度碎至元素分析线的穿透厚度以下时, 荧光强度受粒度的影响减小。 实验发现当样品碎至d95≤8 μm时, 基本消除了颗粒度效应影响, 压片法制样, 理论α系数、 经验系数法结合校正基体效应, 可准确测定碳酸岩样品中14个元素, 方法的精密度大大改善, 除Na2O外, RSD<2%。 C是超轻元素, 荧光产额低且干扰严重。 实验采用PX4人工多层膜晶体, 粗准直器, X射线荧光光谱可定量测定碳酸岩中的CO2。 试验发现C的测量强度随测量次数的增加而增加, 且随放置时间的增加而增加(即使在干燥器中存放), 因此建议使用新制的样片测定CO2。

“克拉克瓷”是我国明清时期销往欧洲的一种青花瓷器。 长期以来, 对于这类外销瓷器的研究始终是国际陶瓷考古学界关注的热点。 2007年, “南澳Ⅰ号”明代沉船的发现和其中大批瓷器的出水, 为“克拉克瓷”研究提供了新的宝贵资料。 结合传统器型学方法与波长色散型X射线荧光光谱分析, 探明了十件“南澳Ⅰ号”沉船出水瓷器的产地, 为更深入的研究工作打好了基础。

光栅作为一重要的分光元件, 广泛应用于各类光谱仪, 其中球面变线距平场光栅以其独特的平场特性使其容易与阵列探测器结合使用, 一次实现宽光谱范围的记录。 商业球面平场光栅一般只会提供光栅的公称线密度以及相应的安装参数, 而不会提供光栅具体的变线距参数, 并且提供的安装参数是针对整个使用波段优化的结果。 使用者往往只需要其中的一部分波段。 针对这种情况, 根据球面平场光栅聚焦、 分光原理, 利用生产厂家提供的光学元件安装参数给出了推导球面变线距光栅变线距参数的方法。 并给出了利用这些参数, 根据光谱仪的实际工作波段确定最佳的CCD安装位置的方法。 根据推导的光栅变线距参数可以对光学系统进行光学追迹已验证光学系统的性能。 研制了一台高分辨率紫外平场光谱仪, 覆盖光谱范围230~280 nm。 采用的球面变线距光栅公称线密度为1 200 lines·mm-1, 使用波段为170~500 nm。 推导了该光栅的变线距参数, 并针对230~280 nm波段对CCD的安装位置进行了优化。 同时利用不同元素的标准光源空心阴极灯对光谱仪进行了波长标定和光谱分辨率测试。 波长标定采用参数拟合法, 整个波段范围内的标定精度优于0.01 nm。 光谱分辨率测试的结果表明光谱仪的光谱分辨率达到0.08 nm@280.20 nm。

主要针对Czerny-Turner结构在成像光谱仪系统中的应用进行了研究。 Czerny-Turner结构主要存在的像差为像散。 为了获得了该结构的完善消像散条件, 对其进行了理论分析和结构改进。 系统的基本结构不变, 仍由球面准直镜, 平面光栅和球面聚焦镜组成, 但在聚焦镜后添加了一个带楔角的柱面镜, 该柱面镜解决了子午方向和弧矢方向上存在大像散差的问题, 使系统可以在较宽的波段上实现较高的分辨率, 同时元件制作成本大大降低。 设计了一个工作在可见光波段(380~760 nm)的改进型成像光谱系统, 并对设计理论进行了验证。 例子成功设计了数值孔径0.05, 全视场全波段调制传递函数值在奈奎斯特频率(20 lp·mm-1)下大于0.59的高分辨率成像光谱仪光学系统。 这种改进的系统设计理论适用于小型宽波段高分辨率成像光谱仪。